摘要：電鍍加工產(chǎn)生的含重金屬離子廢水?dāng)?shù)量大，成分復(fù)雜。重金屬?gòu)U水對(duì)生態(tài)環(huán)境危害極大。重金屬離子富集在人體內(nèi)可致癌、致畸和致染色體異常。本文綜述了電鍍廢水中重金屬處理的有效方法和原理，以及這些方法的適用性，這些方法有中和沉淀法、硫化物沉淀法、多硫化鈣沉淀法、螯合物沉淀法等。闡述了清潔生產(chǎn)、循環(huán)經(jīng)濟(jì)，源頭預(yù)防、末端治理達(dá)標(biāo)的基本思想。
關(guān)鍵詞：電鍍廢水;重金屬;處理辦法
引言：電鍍是一門表面處理技術(shù)，又稱電沉積，是在材料表面獲得金屬鍍層的重要方法，是對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)各行業(yè)發(fā)展起重要作用的加工技術(shù)。電鍍加工鍍種繁多，應(yīng)用廣泛的有鍍鋅、銅、鎳、鉻、錫、鉛及金、銀等。電鍍行業(yè)是消耗金屬、水資源及能源的工業(yè)大戶，排放含有重金屬?gòu)U水是電鍍加工的特征之一。重金屬是危害自然生態(tài)環(huán)境的重要污染物，國(guó)家“十二五”規(guī)劃要求把重金屬的治理和預(yù)防擺在更加緊迫、更加重要的位置。如何治理重金屬電鍍廢水已成為電鍍行業(yè)乃至全社會(huì)共同關(guān)注的問題。
1.重金屬電鍍廢水的來(lái)源及危害
電鍍生產(chǎn)工藝復(fù)雜，工序繁多。含重金屬?gòu)U水的來(lái)源主要有以下幾方面：(1)前處理廢水。電鍍中普遍采用鹽酸、硫酸進(jìn)行除銹、除氧化皮及浸蝕處理，工件基體重金屬離子溶解在清洗液中;(2)電鍍工藝過程中(包括化學(xué)拋光和電化學(xué)拋光)各工序清洗水。清洗水中含有重金屬鹽類、表面活性劑、絡(luò)合物和光亮劑等。清洗廢水占電鍍廢水的絕大部分;(3)廢棄電鍍液。長(zhǎng)期使用的鍍液，雜質(zhì)不斷積累，當(dāng)難以去除時(shí)，不得不將一部分或全部廢棄;化學(xué)鍍液超過使用周期也會(huì)形成含重金屬?gòu)U液;(4)其他廢液。包括不合格的工件退鍍、鍍液分析、清洗濾芯、清洗生產(chǎn)場(chǎng)地、廢氣治理的廢液及各種設(shè)備的“跑、冒、滴、漏”造成的廢水。不難看出電鍍產(chǎn)生的含重金屬離子的廢水?dāng)?shù)量很大，成分繁雜。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)電鍍企業(yè)已有 15000 家，每年排放含重金屬?gòu)U水約4 億m3。電鍍廢水中含有環(huán)保方面認(rèn)定的危害重金屬主要有鉻、銅、鎳、鉛、鋅及鎘等。重金屬在自然界中難以降解，有很強(qiáng)的隱蔽性和富集性，重金屬?gòu)U水排入水體中造成水質(zhì)變壞，Cr(Ⅵ) 在水中超過10 mg / L 可造成多數(shù)水中生物死亡。2012年1月，廣西龍江宜州拉浪段發(fā)現(xiàn)鎘污染，造成 133萬(wàn)尾魚苗和40000 kg 成魚死亡。用含重金屬?gòu)U水澆灌農(nóng)田會(huì)影響農(nóng)作物的產(chǎn)量和品質(zhì)，嚴(yán)重時(shí)造成農(nóng)作物絕收。我國(guó)國(guó)土資源部曾公開表示，我國(guó)每年有1200萬(wàn)噸糧食遭到重金屬污染，直接經(jīng)濟(jì)損失200億元以上。重金屬對(duì)人的危害極大，水生動(dòng)植物從污染水體中攝取重金屬在體內(nèi)富集，通過食物鏈進(jìn)入人體，在人體的某些器官積蓄起來(lái)造成慢性中毒。20世紀(jì)60年代，日本發(fā)生的水俁病和骨痛病就是由重金屬汞和鎘引起的。后來(lái)的研究證明，鎘在人體內(nèi)會(huì)取代鈣形成鎘硫蛋白，通過血液循環(huán)輸送至全身積蓄于肝臟和腎臟，造成骨質(zhì)疏松，骨骼萎縮變脆，并引起貧血?，F(xiàn)代醫(yī)學(xué)研究表明，一些重金屬離子進(jìn)入人體會(huì)使人致癌、致畸、致染色體突變，潛伏期可達(dá)數(shù)十年，一旦發(fā)病后果不堪設(shè)想，有人把重金屬危害形容為“慢刀子殺人”，是“生物定時(shí)炸彈”。
2.處理辦法
2.1中和沉淀法
公式的推導(dǎo)可參見文獻(xiàn)[1]。由上述兩式可從理論上計(jì)算達(dá)標(biāo)排放應(yīng)達(dá)到的pH值及給定pH值下殘存金屬離子的質(zhì)量濃度。由此可見，金屬離子的質(zhì)量濃度相同時(shí)，溶度積常數(shù) Ksp越大，沉淀達(dá)標(biāo)所需pH值越高;允許殘留金屬離子的質(zhì)量濃度越小，所需pH值也越高。
2.1.2 存在的問題
(1)混合沉淀所需pH 的不可兼容性
若以殘留金屬離子質(zhì)量濃度為 1 mg/L 來(lái)計(jì)算沉淀達(dá)標(biāo)所需的p H，Zn2+為 8.058，Pb2+為 8.882，Ni2+為9.487，Cd2+為 10.215，Ag+為11.211，而Cr3+僅 5.514[1]。以化學(xué)法處理廢水時(shí)，從化學(xué)平衡移動(dòng)原理出發(fā)，往往要過量投藥。例如用硫酸亞鐵還原 Cr(VI)，理論投藥比不大于5，但實(shí)際投藥比應(yīng)達(dá)到 16。中和沉淀廢水中廣泛存在的 Ni2+，理論上pH值約為 9.5，實(shí)際應(yīng)達(dá)到 9.7(征求意見的新標(biāo)準(zhǔn)由1 mg/L 提高到0.5 mg/L，因此所需pH值更高)。為沉淀 Ni2+將 pH 調(diào)高到近10，此時(shí) Al(OH)3、Zn(OH)2、Pb(OH)2、Sn(OH)2等兩性氫氧化物又會(huì)部分復(fù)溶而超標(biāo)，Cr(OH)3轉(zhuǎn)換為亞鉻酸鹽而使鉻超標(biāo)，顧此則失彼。
(2)反復(fù)調(diào)整pH值而造成處理成本很高
對(duì)含鉻廢水分質(zhì)排放，還原 Cr(VI)時(shí)pH 應(yīng)在 3.5以下(pH值越低，還原越快，反應(yīng)越徹底);若不分質(zhì)排放，整個(gè)廢水pH值均要調(diào)低，酸用量更大。中和沉淀Ni2+等，又要加入大量的堿，調(diào)pH值接近10。此時(shí)，排放廢水的pH值又超標(biāo)了(規(guī)定為 6-9)，又得在沉淀徹底分離后，用不含有害金屬離子的酸調(diào)低pH值使其達(dá)標(biāo)。據(jù)報(bào)導(dǎo)，用此方法處理廢水的成本一般高達(dá)5—7 元/t，處理塑料電鍍廢水甚至高達(dá)10元/t。
2.2硫化物沉淀法
硫化物沉淀法是加入工業(yè)用硫化鈉使重金屬離子生成硫化物沉淀，再分離去除的方法。
2.2.1優(yōu)點(diǎn)
部分金屬硫化物的溶度積比氫氧化物的溶度積小幾個(gè)數(shù)量級(jí)(Ca2+Ba2+不生成硫化物沉淀)，甚至小于無(wú)氰配合物的K不穩(wěn)常數(shù)，因而沉淀徹底，殘留金屬離子含量低，易于達(dá)標(biāo)，甚至可以對(duì)多數(shù)無(wú)氰配合物破絡(luò)沉淀。不同手冊(cè)上所標(biāo)硫化物及氫氧化物的Ksp有些差異。
2.2.2存在的問題及其解決辦法
硫化物沉淀必須去除可能殘存的S2–，因?yàn)榕欧庞幸螅瑫r(shí)會(huì)造成 CODCr增大。COD 較準(zhǔn)確的測(cè)定法仍為經(jīng)典的 K2Cr2O7氧化法：廢水酸化后加重鉻酸鉀，加溫回流2 h，測(cè)定K2Cr2O7的消耗量，換算出 CODCr。凡是能被 K2Cr2O7氧化的有機(jī)物、無(wú)機(jī)物均會(huì)使 COD增大。S2–能被 K2Cr2O7氧化：
2.3多硫化鈣(CaSx)處理法
該方法最先由前蘇聯(lián)諾里耳斯克礦山冶金聯(lián)合企業(yè)提出，主要用于處理采礦廢水中的銅與鎳。后來(lái)，伊爾庫(kù)茨克工學(xué)院重金屬與稀有金屬冶煉教研室將其試用于電鍍廢水處理，取得了良好效果。該法具有諸多優(yōu)點(diǎn)：(1) 對(duì) Cr(VI)有很強(qiáng)的還原能力，其氧化還原電位差高達(dá)0.6V，而亞硫酸氫鈉僅0.22V。(2) 還原 Cr(VI)的pH值范圍在 2—6，對(duì)多數(shù)呈微酸性的混合廢水可省去投酸這一工序，降低了成本。(3) CaSx本身為強(qiáng)堿性，加入的同時(shí)可提高廢水pH值。當(dāng)pH值達(dá)7.0 時(shí)，Cr(VI)、Cr3+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+等經(jīng)過處理后均可達(dá)標(biāo)，即在還原Cr(VI)的同時(shí)可沉淀重金屬。(4) 成本低。按前蘇聯(lián)當(dāng)時(shí)測(cè)算，處理1噸廢水比用石灰–亞硫酸氫鈉法省4.8戈比。(5)沉淀易于聚積，比石灰法快1倍。(6)所含 Ca2+可同時(shí)沉淀廢水中的 F–和PO3-4。但該法也有不少缺點(diǎn)：(1)無(wú)成品多硫化鈣出售。若自制，可用生石灰與硫磺粉混合，并長(zhǎng)時(shí)間加熱攪拌。(2)此法的實(shí)質(zhì)仍為硫化物沉淀法，故也應(yīng)考慮殘存 S2–的問題。
2.4螯合物沉淀法
近年報(bào)道過不少采用進(jìn)口或國(guó)產(chǎn)螯合物沉淀重金屬的方法，聲稱效果不錯(cuò)，其實(shí)還是存在一定的問題：(1)缺乏深入研究。提供不出溶度積常數(shù)，無(wú)法與其它辦法比較，沉淀效果的報(bào)導(dǎo)也不詳盡，甚至對(duì)所用螯合劑的結(jié)構(gòu)都不太清楚。對(duì)污泥的毒性、穩(wěn)定性、處置辦法也缺乏報(bào)道。(2)處理劑售價(jià)太高，比用硫化物沉淀法的成本高得多。
(3) 多數(shù)要求采用專用配套設(shè)備，部分流程設(shè)計(jì)較復(fù)雜，一次投資太大。這個(gè)辦法仍有待進(jìn)一步試驗(yàn)研究，以降低設(shè)備投入與運(yùn)行成本。
2.5開展清潔生產(chǎn)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)
開展清潔生產(chǎn)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)，實(shí)現(xiàn)電鍍重金屬污染物的最小化和循環(huán)利用。清潔生產(chǎn)是先進(jìn)的生產(chǎn)方式，是西方工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家經(jīng)歷數(shù)十年工業(yè)污染在生態(tài)環(huán)境付出了沉重代價(jià)之后，摒棄“先污染后治理”
結(jié)束語(yǔ)：
電鍍行業(yè)排放的重金屬?gòu)U水危害極大。治理重金屬污染功在當(dāng)代、利在千秋。目前應(yīng)從源頭預(yù)防、末端達(dá)標(biāo)排放抓起，做到不欠自然生態(tài)的“新帳”;并逐步償還以往的“欠賬”。從電鍍行業(yè)持續(xù)
發(fā)展的角度考慮，應(yīng)加強(qiáng)重金屬污染治理技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用，在清潔生產(chǎn)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)中，實(shí)現(xiàn)電鍍重金屬?gòu)U水的有效治理，恢復(fù)自然生態(tài)的原本面貌。
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來(lái)源:《基層建設(shè)》 作者:謝金球
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