鎘是生物非必需具生物毒性元素，有機(jī)質(zhì)作為修復(fù)鎘污染土壤的重要改良劑之一而備受關(guān)注。土壤有機(jī)質(zhì)通過(guò)對(duì)土壤理化性質(zhì)、對(duì)鎘的吸附-解析、絡(luò)合作用、生物有效性作用影響鎘污染土壤修復(fù)效果。主要闡述了土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)鎘污染土壤修復(fù)的影響作用機(jī)制，探討了有機(jī)質(zhì)的適用條件、影響因子，分析了工程應(yīng)用過(guò)程存在的問(wèn)題，以期為重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)研究提供新的思路。
在1980年中國(guó)農(nóng)業(yè)環(huán)境報(bào)告中，我國(guó)鎘污染農(nóng)田面積達(dá)到9333hm2，超過(guò)10000hm2土壤中鎘含量范圍為1~10mgkg-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了國(guó)家土壤環(huán)境二級(jí)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限定值0.3mgkg-1。鎘是一種有毒痕量元素，在聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署和美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局(OEPA)優(yōu)先污染物名單排名中分別列為首位、第六位。鎘在土壤中蓄積性強(qiáng)、遷移能力強(qiáng)，能影響深層土壤。土壤鎘污染主要來(lái)源于礦業(yè)冶煉、工業(yè)廢水及廢棄物排放、含鎘電鍍材料與顏料的生產(chǎn)和使用。
土壤鎘進(jìn)入人體的途徑主要有三種方式：食物攝入、皮膚接觸、吸入大氣中含鎘顆粒，而土壤鎘主要通過(guò)食物攝入威脅人體健康。鎘在人體中的半衰期長(zhǎng)達(dá)20~40年，可引發(fā)“骨痛病”和腎損害等癥狀，聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織(FAO/WHO)建議正常成人每天攝鎘量為59~71μg?？梢?jiàn)土壤鎘污染問(wèn)題極為嚴(yán)重，一旦土壤出現(xiàn)累積鎘趨勢(shì)，勢(shì)必影響土壤微生物新陳代謝機(jī)制，毒害農(nóng)作物的生長(zhǎng)，潛在威脅人體健康。隨著城鄉(xiāng)居民對(duì)生活健康質(zhì)量安全性問(wèn)題的理解日益增強(qiáng)，對(duì)土壤質(zhì)量安全問(wèn)題更加重視。因此，如何修復(fù)鎘污染土壤及其影響因子等問(wèn)題備受國(guó)內(nèi)外學(xué)者們的關(guān)注。
重金屬污染土壤的處置是一項(xiàng)耗資巨大而又艱巨的任務(wù)，為提高重金屬污染土壤的修復(fù)效果，使用范圍較為廣泛的土壤改良劑主要包括有機(jī)類、無(wú)機(jī)類等材料，其中，因有機(jī)質(zhì)與土壤鎘存在一定相關(guān)關(guān)系，對(duì)鎘的親電性較強(qiáng)，能夠定量地測(cè)定土壤鎘含量，又對(duì)鎘污染土壤修復(fù)影響效果最佳及經(jīng)濟(jì)高效等優(yōu)點(diǎn)而備受廣泛關(guān)注與應(yīng)用。目前能夠系統(tǒng)介紹有機(jī)質(zhì)對(duì)鎘污染土壤的影響機(jī)理及其適用條件、影響因子的文獻(xiàn)較少，鑒于此，本文通過(guò)相關(guān)文獻(xiàn)整理、工作經(jīng)驗(yàn)等途徑系統(tǒng)地概述了有機(jī)質(zhì)對(duì)鎘污染土壤的影響機(jī)理、影響因子，評(píng)述了有機(jī)質(zhì)在實(shí)際應(yīng)用中存在的問(wèn)題及展望。
1土壤有機(jī)質(zhì)的來(lái)源及組分
土壤有機(jī)質(zhì)泛指土壤中主要來(lái)源于生命的物質(zhì)，包括腐殖質(zhì)、生物碳、可溶性碳和可氧化碳等。不同有機(jī)質(zhì)來(lái)源類型對(duì)鎘在土壤中的生物有效性影響存在差異，按其來(lái)源可分為外源有機(jī)質(zhì)與內(nèi)源有機(jī)質(zhì)兩類：外源有機(jī)質(zhì)主要指通過(guò)施肥、堆肥等方式獲取的含有較多有機(jī)質(zhì)的有機(jī)物料(如豬、雞糞等糞便或稻草等植物殘?bào)w);內(nèi)源有機(jī)質(zhì)主要是來(lái)自于土壤里微生物新陳代謝產(chǎn)物或動(dòng)植物殘?bào)w的腐化分泌物等，主要分泌產(chǎn)物為胡敏酸、胡敏素等。不同來(lái)源的有機(jī)質(zhì)對(duì)鎘的吸附-解析等作用影響各不相同，本文分別以表1中羅列的有機(jī)質(zhì)來(lái)源作為關(guān)鍵詞通過(guò)中國(guó)知網(wǎng)、Sciencedirect等數(shù)據(jù)庫(kù)檢索出國(guó)內(nèi)外具有影響鎘污染土壤修復(fù)作用的有機(jī)質(zhì)及其應(yīng)用方面的文獻(xiàn)，大多數(shù)含有機(jī)質(zhì)的材料都能顯著地提高農(nóng)作物的產(chǎn)量，降低鎘在土壤中的生物有效性和可遷移性，而污泥、水稻等秸稈等含有機(jī)質(zhì)材料可能是由于其對(duì)土壤鎘的絡(luò)合作用，促進(jìn)了土壤對(duì)鎘的解析能力，導(dǎo)致土壤鎘的淋出。土壤有機(jī)質(zhì)組分對(duì)重金屬修復(fù)效果影響密切，目前報(bào)道較多的土壤有機(jī)質(zhì)主要是溶解性有機(jī)質(zhì)(dissolvedorganicmatter,DOM)和顆粒態(tài)有機(jī)質(zhì)(particulateorganicmatter,POM)。溶解性有機(jī)質(zhì)是最為活躍部分，包括水溶、酸溶、堿溶等可溶解有機(jī)質(zhì)，能直接作用于土壤理化性質(zhì)，影響重金屬在土壤中的吸附-解析、螯合和絡(luò)合等作用;顆粒態(tài)有機(jī)質(zhì)主要為粒徑較小(<150μm)的顆粒態(tài)有機(jī)質(zhì)，能增加土壤對(duì)重金屬的吸附，降低重金屬在土壤中的淋失風(fēng)險(xiǎn)。
2土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)鎘污染土壤修復(fù)影響機(jī)制
有機(jī)質(zhì)與鎘存在強(qiáng)烈的空間集群特征，能與鎘通過(guò)離子交換、吸附、螯合、絮凝、沉淀等一系列反應(yīng)，形成難溶的絮凝態(tài)物質(zhì)，對(duì)鎘污染土壤修復(fù)影響機(jī)制可分為環(huán)境化學(xué)機(jī)制和生理生化機(jī)制兩種。前者主要是有機(jī)質(zhì)通過(guò)改變土壤負(fù)電荷量、pH值等土壤理化性質(zhì)，以提高土壤對(duì)鎘的吸附作用，降低土壤對(duì)鎘的解析能力，使鎘被吸附到土壤內(nèi)部或表面，增強(qiáng)土壤對(duì)鎘的固持能力;后者是土壤有機(jī)質(zhì)絡(luò)合土壤鎘離子，或直接吸附土壤鎘離子，形成穩(wěn)定的金屬螯合物，降低鎘在土壤中的生物有效性和可遷移性，達(dá)到固定土壤鎘的目的。其中，有機(jī)質(zhì)對(duì)鎘污染土壤修復(fù)的影響機(jī)制主要包括其對(duì)土壤理化性質(zhì)、對(duì)鎘在土壤中穩(wěn)定化與生物有效性等方面的影響。
(1)土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響
土壤有機(jī)質(zhì)通過(guò)改變土壤pH和Eh，促進(jìn)有機(jī)碳、CEC含量變化來(lái)改變土壤性質(zhì)，改善土壤吸收性能，影響重金屬的沉淀-溶解平衡。對(duì)于長(zhǎng)期施用有機(jī)物料的土壤，重金屬會(huì)向深層土壤遷移，這與土壤中有機(jī)質(zhì)的溶解性和可遷移性密切相關(guān)，土壤有機(jī)質(zhì)除對(duì)土壤鎘具有抑制作用外，還具有“激活”效應(yīng)，這是導(dǎo)致土壤有效態(tài)鎘含量大幅提高的主要機(jī)制。相關(guān)研究表明，向土壤中添加含有機(jī)質(zhì)材料后，通過(guò)降低根圍土壤pH，形成可溶性含鎘有機(jī)螯合物，并被東南景天吸收。
(2)土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)鎘穩(wěn)定化過(guò)程的影響
土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)鎘的絡(luò)合作用的影響
土壤有機(jī)質(zhì)積能使鎘從活性較高向活性較低的賦存形態(tài)轉(zhuǎn)變，降低土壤鎘的離子交換態(tài)和氧化結(jié)合態(tài)，增加鎘的有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)。這是因?yàn)橥寥烙袡C(jī)質(zhì)中含有大量的羧基、羥基、羰基等官能團(tuán)，作為鎘的載體與鎘離子發(fā)生絡(luò)合、配位反應(yīng)，形成穩(wěn)定的含鎘有機(jī)螯合物，促進(jìn)了鎘在土壤中的生物有效性和可遷移性。機(jī)碳源、菜籽餅和豬糞等有機(jī)物料的施用能夠提高土壤中DTPA-Cd濃度，與水稻地上部生物量和重金屬積累總量呈顯著負(fù)相關(guān)。
土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)鎘的吸附-解析作用的影響
有機(jī)質(zhì)是影響土壤吸附外源鎘的重要影響因子之一，相關(guān)文獻(xiàn)表明，土壤有機(jī)質(zhì)決定土壤對(duì)鎘吸附速率及吸附量，與土壤對(duì)鎘的吸附率、土壤鎘含量存在正相關(guān)關(guān)系，能和重金屬離子產(chǎn)生不同類型的反應(yīng)。有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，對(duì)鎘的吸附效果越好，相關(guān)研究表明不同類型土壤對(duì)鎘離子的吸附能力大小為烏柵土>黃泥土>>紅壤，與有機(jī)質(zhì)含量大小基本一致，在添加同一種DOM的前提下，DOM對(duì)Cd吸附的抑制作用均為赤紅壤>水稻土>褐土，而在去除土壤有機(jī)質(zhì)后，土壤對(duì)鎘的吸附率均降低，對(duì)鎘的吸附行為具有明顯的抑制作用，這是因?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)能通過(guò)提高土壤有機(jī)碳的累積，改變土壤表面的負(fù)離子數(shù)量，在表面絡(luò)合、沉淀、離子交換等作用下增加土壤對(duì)鎘離子的吸附，形成穩(wěn)定的重金屬-顆粒態(tài)有機(jī)質(zhì)復(fù)合體。土壤有機(jī)質(zhì)還能打破重金屬離子在土壤中的沉淀-溶解平衡，分解土壤中的礦物，解析出重金屬離子，這是因?yàn)橥寥烙袡C(jī)質(zhì)溶解后與土壤中鎘離子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，減少了土壤對(duì)鎘離子的吸附點(diǎn)位數(shù)量，降低了土壤對(duì)鎘離子的吸附能力，導(dǎo)致鎘離子的淋出。
土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)鎘生物有效性的影響
土壤有機(jī)質(zhì)會(huì)降低鎘在土壤中的生物有效性。土壤有機(jī)質(zhì)通過(guò)提高土壤有機(jī)碳含量等方式，既能促進(jìn)微生物增長(zhǎng)，減輕鎘對(duì)土壤微生物危害，又能降低鎘對(duì)蝸牛的生物毒害，降低外源鎘在土壤中的可遷移性和生物有效性。土壤有機(jī)質(zhì)會(huì)促進(jìn)植物對(duì)鎘吸收、輸送、貯存能力，這是因?yàn)橥寥烙袡C(jī)質(zhì)中含有大量官能團(tuán)，能與鎘離子發(fā)生配位、絡(luò)合等作用，形成穩(wěn)定含鎘有機(jī)螯合物，被植物根系細(xì)胞吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)輸送，積累在莖葉部，降低鎘對(duì)植物的生物毒害，還能提高高粱的生物量，促進(jìn)高粱植物對(duì)鎘的根部固定。泥炭土、雞糞等含量較大的有機(jī)質(zhì)分別能降低甜瓜對(duì)鎘的吸附、有效地降低小麥組織50%的鎘含量，促進(jìn)小麥生長(zhǎng);油菜籽殘?jiān)鼤?huì)降低活性鎘含量約5%~14%，濱藜葉部含鎘量從1.4mgkg-1降低至0.6mgkg-1，促進(jìn)了濱藜的生長(zhǎng);家禽糞便堆肥會(huì)緩解鎘對(duì)小白菜的毒害，促進(jìn)小白菜的生長(zhǎng);Wu等種植油菜-堆肥后，再種植水稻，降低了水稻的鎘含量約46%~80%。
(3)土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)鎘污染土壤修復(fù)作用的影響因子
pH
鎘在土壤中的釋放能力隨著pH值下降而增加，影響鎘在土壤中的濃度。鎘的生物毒性與pH密切相關(guān)，存在一定空間相關(guān)性。土壤酸化會(huì)加速鎘在土壤中的可移動(dòng)性，影響深層土壤。鎘對(duì)pH值變化極為敏感，短期的土壤酸化會(huì)降低土壤有機(jī)質(zhì)的含量，降低土壤對(duì)重金屬的吸附能力。當(dāng)pH<6時(shí)，會(huì)增大土壤對(duì)鎘的釋放能力，促進(jìn)鎘在土壤中的遷移能力。當(dāng)pH≤5時(shí)，H與土壤有機(jī)質(zhì)中的絡(luò)合點(diǎn)位有較大的親合力，促進(jìn)重金屬離子與土壤有機(jī)質(zhì)形成穩(wěn)定的重金屬有機(jī)螯合物，降低重金屬在土壤中的生物有效性;當(dāng)pH≥4時(shí)，土壤有機(jī)質(zhì)會(huì)活化鎘離子，促進(jìn)鎘離子在土壤中的遷移。一般情況下，有機(jī)重金屬螯合物的穩(wěn)定性也隨pH值的增加而增加。在今后添加土壤有機(jī)質(zhì)時(shí)，可通過(guò)調(diào)節(jié)土壤的pH值大小來(lái)調(diào)控土壤對(duì)鎘離子的吸附能力，影響土壤有機(jī)金屬絡(luò)合物的形成，調(diào)節(jié)重金屬在土壤中的行為。
土壤粘粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)
土壤自身性質(zhì)如粘粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)影響土壤對(duì)鎘離子的吸附，土壤粘粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，粘粒礦化組分越大，土壤對(duì)鎘的吸附速率越低，相關(guān)研究表明，不同類型土壤對(duì)Cd2+的吸附能力大小為：黑龍江黑土>蒙古灌溉土>湖北新洲潮土>湖北咸寧紅壤。
根際微生物
根系是微生物生長(zhǎng)旺盛的區(qū)域，也是植物體直接接觸土壤和吸收土壤重金屬的主要器官，植物通過(guò)與植物共生的微生物自身代謝活動(dòng)或分泌物來(lái)溶解或轉(zhuǎn)化活性較低的賦存形態(tài)Cd，提高Cd在土壤中的生物有效性，促進(jìn)根系對(duì)Cd的吸收、積累和轉(zhuǎn)運(yùn)。這是因?yàn)橥寥牢⑸锬芡ㄟ^(guò)分泌有機(jī)酸，降低土壤pH，與土壤重金屬絡(luò)合或螯合作用，能被植物吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)，達(dá)到轉(zhuǎn)移修復(fù)土壤鎘污染的效果。
有機(jī)物粒徑及含量
有機(jī)物粒徑大小、含量會(huì)影響土壤對(duì)鎘的富集程度。有機(jī)物粒徑越小，對(duì)鎘離子的富集程度就越大。探究有機(jī)質(zhì)不同粒徑對(duì)重金屬富集程度表明，粒徑較小的有機(jī)物對(duì)重金屬的富集效果高于粒徑較大的有機(jī)物，對(duì)鎘富集系數(shù)分別為1.4~3.2、2.7~7.8。土壤有機(jī)物中有機(jī)質(zhì)含量高低會(huì)影響對(duì)重金屬在土壤中的賦存形態(tài)，有機(jī)結(jié)合態(tài)鎘是可溶態(tài)鎘的主要成分，有機(jī)質(zhì)能產(chǎn)生很多有機(jī)結(jié)合位點(diǎn)與鎘結(jié)合。有機(jī)物中有機(jī)質(zhì)含量與有機(jī)結(jié)合態(tài)鎘存在正相關(guān)關(guān)系，與碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘存在負(fù)相關(guān)關(guān)系，當(dāng)有機(jī)物含量減少時(shí)，會(huì)促進(jìn)水溶態(tài)鎘含量的增加。
土壤有機(jī)質(zhì)的溶解性
由于土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)重金屬的作用方式極為復(fù)雜，可通過(guò)物化分組、生物穩(wěn)定性等方式分組，本文主要探討以土壤有機(jī)質(zhì)極性類型將土壤有機(jī)質(zhì)分為疏水有機(jī)質(zhì)和可溶解有機(jī)質(zhì)兩部分。土壤有機(jī)質(zhì)溶解會(huì)促進(jìn)有機(jī)重金屬螯合物的產(chǎn)生。水溶性有機(jī)質(zhì)是有機(jī)質(zhì)最活躍組分，有中性水溶、酸溶、堿溶有機(jī)質(zhì)，可通過(guò)動(dòng)植物殘?bào)w、排泄物等提取出來(lái)，備受環(huán)境科學(xué)及土壤科學(xué)家關(guān)注。溶解性有機(jī)質(zhì)主要通過(guò)增加土壤有機(jī)碳，促進(jìn)鎘在土壤中的可遷移性]，增加水溶性鎘。如藤菜對(duì)鎘的吸收量會(huì)隨水溶性有機(jī)質(zhì)體積、含量的增加而增加，提高鎘的活性。在稻稈和底泥中水溶性有機(jī)質(zhì)對(duì)鎘吸附-解析作用研究中得出，稻稈和底泥中的水溶性有機(jī)質(zhì)會(huì)降低土壤對(duì)鎘的最大吸附量和吸附效率，降低范圍為17.3%~93.9%，這與Wong等探究污泥溶解性有機(jī)質(zhì)對(duì)鎘的吸附量影響效果基本一致。生物殘?bào)w、排泄物的腐殖化程度高，對(duì)鎘的吸附能力較強(qiáng)。馬羊糞、家糞中的可溶性有機(jī)質(zhì)在低劑量的情況下會(huì)降低鎘對(duì)地下水的危害，降低鎘浸出風(fēng)險(xiǎn)。在紫色土和黃壤土分別添加由稻草、豬糞提取的水溶性有機(jī)質(zhì)試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在紫色土、黃壤中，稻草水溶性有機(jī)質(zhì)明顯地抑制了鎘的吸附;而豬糞水溶性有機(jī)質(zhì)對(duì)鎘的吸附有促進(jìn)作用。
3土壤有機(jī)質(zhì)工程性應(yīng)用存在的問(wèn)題
不同來(lái)源的有機(jī)質(zhì)對(duì)鎘的吸附行為影響各不相同，一是可溶性或顆粒性有機(jī)質(zhì)會(huì)增強(qiáng)鎘在土壤中的活性，降低土壤對(duì)鎘吸附，促進(jìn)鎘在土壤中的生物有效性，具有一定的活化效應(yīng);另一種現(xiàn)象是有機(jī)質(zhì)本身含有或可分解產(chǎn)生胡敏酸和胡敏素，通過(guò)絡(luò)合反應(yīng)與鎘離子生成穩(wěn)定絡(luò)合物，將鎘固定在土壤中，降低鎘在土壤中的生物有效性，達(dá)到鈍化效果。大多數(shù)鎘污染土壤類型為復(fù)合重金屬污染，往往會(huì)添加生石灰等堿性物質(zhì)或者含磷物質(zhì)來(lái)鈍化修復(fù)復(fù)合重金屬污染土壤，當(dāng)該以鎘為主的重金屬污染土壤含有機(jī)質(zhì)較時(shí)，就要考慮生石灰等堿性物質(zhì)的用量，這是因?yàn)樘砑邮沂葔A性物質(zhì)后，會(huì)導(dǎo)致土壤溶液中可溶性有機(jī)碳含量升高，增大可溶性的重金屬有機(jī)質(zhì)絡(luò)合物，促進(jìn)鎘在土壤中的淋溶作用;復(fù)合使用含磷材料時(shí)應(yīng)當(dāng)注意土壤pH值情況，當(dāng)pH<4時(shí)，土壤有機(jī)質(zhì)含量較高會(huì)嚴(yán)重阻礙氯磷鉛石的形成，這是因?yàn)橥寥烙袡C(jī)質(zhì)會(huì)富集在氯磷鉛石種晶的表面，削弱晶體的生長(zhǎng)，降低了含磷材料對(duì)鉛、鋅、鎘等重金屬的修復(fù)效果。
土壤有機(jī)質(zhì)是N、P等營(yíng)養(yǎng)元素向水體遷移的重要載體，是水體藻類、微生物生長(zhǎng)的重要生物能源物質(zhì)。沉積物中的有機(jī)質(zhì)與磷的生物地球化學(xué)循環(huán)密切相關(guān)，土壤對(duì)鎘的解析量隨著磷含量的增加而增加;可溶性有機(jī)質(zhì)作為分散劑能影響水中懸浮物絮凝沉降過(guò)程，改變水體顏色和降低水質(zhì)，根據(jù)自身及分解產(chǎn)物以不同途徑方式影響土壤對(duì)N、P等營(yíng)養(yǎng)元素的吸附能力，引發(fā)湖泊富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題。
4結(jié)論
土壤有機(jī)質(zhì)因?qū)︽k污染土壤修復(fù)影響效果較好而被廣泛應(yīng)用，對(duì)鎘污染土壤修復(fù)作用影響機(jī)制主要包括其對(duì)土壤理化性質(zhì)、對(duì)鎘在土壤中的穩(wěn)定化過(guò)程和生物有效性等方面的影響。在土壤有機(jī)質(zhì)的工程應(yīng)用過(guò)程中要考慮pH、有機(jī)物料顆粒粒徑、用量、溶解性等影響因子，避免土壤自身對(duì)有機(jī)質(zhì)的影響，對(duì)地下水富營(yíng)養(yǎng)化及其它重金屬生物有效性的影響，復(fù)合使用含堿物質(zhì)和含磷材料時(shí)還要注意土壤有機(jī)質(zhì)含量。土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤重金屬有效性的研究結(jié)果仍存在較大的分歧，在今后探究有機(jī)質(zhì)對(duì)鎘污染土壤作用影響機(jī)制可通過(guò)配合同位素技術(shù)，更系統(tǒng)地了解土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)鎘在土壤-植物系統(tǒng)的變化規(guī)律和影響機(jī)制，為提高鎘污染土壤修復(fù)效率等方面研究提供新的指導(dǎo)和方向。
來(lái)源:生態(tài)修復(fù)網(wǎng) 作者:宋波 曾煒銓
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