為調(diào)查豬糞和農(nóng)田土壤中Cu、Zn、As、Hg、Cr、Cd、Pb、Ni 8 種重金屬元素的累積和相關(guān)關(guān)系，文章抽取了30 篇已發(fā)表文獻(xiàn)中關(guān)于8 種重金屬濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。原始分析包括上海周邊、浙江、江蘇、福建、山東、陜西、山西、青海、北京、河南、吉林、湘江下游、河北保定、廣東東莞、新疆烏魯木齊和石河子等地，共包括超過2000 個豬糞樣品和1700 個土壤樣品，取其中的均值共550 個進(jìn)行分析。
分析發(fā)現(xiàn)：豬糞中Cu 超標(biāo)最嚴(yán)重，Zn 次之;土壤中Cu、Zn 累積不多，但是多來自豬糞;土壤中Cd 超標(biāo)最為嚴(yán)重，其次為Cr，且主要污染源不是來自豬糞。
前 言
土壤可以通過幾種不同的方式影響人們的健康，如食土癖、粉塵吸入或者通過其上種植的植物。農(nóng)田土壤中的重金屬可以通過污染蔬菜、谷物及果品等可食用植物進(jìn)入人體，對人體健康造成潛在的危害。
近年來，有機(jī)食品生產(chǎn)和消費量大大上漲，在2012—2013 年中，有機(jī)食品的產(chǎn)量由21 萬噸增至32 萬噸，漲幅超過53%。在各種有機(jī)農(nóng)副產(chǎn)品的生產(chǎn)中，生物有機(jī)肥占據(jù)越來越重要的地位。然而，國內(nèi)的畜禽糞便重金屬超標(biāo)率較高，尤其以豬糞為最，Cu 元素的超標(biāo)率在54% 以上，有機(jī)肥中Pb 元素的超標(biāo)率達(dá)80% 以上。重金屬通過食物鏈在人體內(nèi)累積，會對人體健康造成很大危害，如Pb 會傷害人的腦細(xì)胞，阻止兒童的智力發(fā)育;徐博的研究發(fā)現(xiàn)過量的Cu 在小鼠體內(nèi)蓄積會對心、肝、脾、腎等器官造成損害。Dassel 等人的研究發(fā)現(xiàn)過量的Cu 會導(dǎo)致肝硬化。研究發(fā)現(xiàn)，長期施用畜禽有機(jī)肥的土壤會積蓄糞污中的重金屬。本試驗中采用相關(guān)分析及多元統(tǒng)計分析方法，對17 篇包含豬糞中重金屬含量及14 篇包含農(nóng)田土壤重金屬含量的文章數(shù)據(jù)進(jìn)行提取分析。
文章的搜索關(guān)鍵詞為：豬糞、有機(jī)肥、土壤、農(nóng)田土壤、重金屬;選取原則為：研究性文章，包括豬糞中的重金屬含量和豬糞有機(jī)肥，農(nóng)田土壤中重金屬含量;發(fā)表數(shù)據(jù)包括平均數(shù)。排除綜述性文章、文章中為其他動物的糞便重金屬含量及其他因素污染土壤的文章。以保證本文中所選取的土壤中主要的外在影響因素為豬糞有機(jī)肥和灌溉水。
探討豬糞中重金屬含量與農(nóng)田土壤中重金屬含量的聯(lián)系，對解釋重金屬轉(zhuǎn)移、重金屬污染溯源具有重要意義。
1 材料與方法
1.1試驗材料
文章中所用數(shù)據(jù)均為國內(nèi)已發(fā)表論文，其中包含豬糞重金屬污染21 篇，農(nóng)田土壤重金屬含量共14 篇，從2005 年到2016 年，其數(shù)據(jù)量見表 1。
所選文章中有施用對應(yīng)豬糞的土壤數(shù)據(jù)，也有單獨的豬糞、土壤數(shù)據(jù)，將所有的豬糞和土壤數(shù)據(jù)合并起來進(jìn)行分析。所選文章中只有陳芳等報道了施用年限為12 a，且其為研究所內(nèi)試驗田，并非普通農(nóng)田。在普通農(nóng)田的調(diào)查研究中，并無豬糞施用年限的數(shù)據(jù)。
選取每篇報道中Cu、Zn、As、Cr、Cd、Pb、Ni、Hg 元素的均值，共包括550 個，其采樣地點包括上海周邊、浙江、江蘇、福建、山東、陜西、山西、青海、北京、河南、吉林、湘江下游、河北保定、廣東東莞、新疆烏魯木齊和石河子等地，較大范圍地包括了中國國內(nèi)地區(qū)，所測豬糞樣品超過2000 個，土壤樣品超過1700 個，可以在一定程度上代表國內(nèi)豬糞和農(nóng)田土壤中重金屬含量。
1.2統(tǒng)計分析方法
重金屬單項污染指數(shù)評價：Pi = Ci/Si;Pi 為某種重金屬的污染指數(shù);Ci 為某種重金屬實際含量;Si 為某項重金屬的含量限值;Pi≤1 為合格，Pi >1 為超標(biāo)。
PN 為Nemerow 綜合污染指數(shù);Pmean 為各單項污染指數(shù)(Pi)的平均值;Pmax 為各單項污染指數(shù)中最大值。
統(tǒng)計分析使用Pearson 相關(guān)分析，檢測豬糞中與農(nóng)田土壤中的重金屬含量相關(guān)性;采用主成分分析，并使用變量投影重要性(VIP)篩選出豬糞和農(nóng)田土壤中代表性的污染重金屬。
2 結(jié)果與分析
2.1豬糞及農(nóng)田土壤中的重金屬超標(biāo)率及含量分布
從表 2 可以看出，豬糞中重金屬超標(biāo)率從大到小為Cu、Zn、As、Hg、Cd，各研究中只有Cr、Pb 和Ni 沒有超標(biāo)。土壤中重金屬的超標(biāo)率從大到小為Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Ni、As、Zn，每種重金屬都有超標(biāo)。
豬糞中Cu 元素的超標(biāo)率為100%(表 2 )，從圖 1 可以看到，豬糞中Cu 元素的濃度多在300~750 mg/kg，并且在1050~1200 mg/kg 時也有一個小高峰，故Cu 的平均Pi 較高，為5.30。Zn 的超標(biāo)率為84%，且多集中在較低的超標(biāo)濃度，平均Pi 為2.44。As 的超標(biāo)率為34.09%，但是As 大多數(shù)集中在濃度較低的部分，平均Pi 為0.84，標(biāo)準(zhǔn)差為1.27，變異幅度較小。Hg 的超標(biāo)率為11.50%，平均Pi 為0.39，標(biāo)準(zhǔn)差為1.41，有兩個試驗中Hg 濃度較高。Cd 的超標(biāo)率為5.00%，平均Pi 為0.78，標(biāo)準(zhǔn)差為2.96，變異較大。
農(nóng)田土壤中超標(biāo)率最高的為Cd 元素，超標(biāo)率為52.94%，平均Pi 為2.04，標(biāo)準(zhǔn)差為3.29，超標(biāo)的試驗數(shù)據(jù)較多(表 2，圖 2);Cr 的超標(biāo)率24.24%，平均Pi 為0.61，標(biāo)準(zhǔn)差為0.64，大部分?jǐn)?shù)據(jù)都低于100 mg/kg;Cu 的超標(biāo)率10.26%，平均Pi 為0.64，標(biāo)準(zhǔn)差為0.28，超標(biāo)率較低，且濃度比較低，所以平均Pi 比較低;Hg 的超標(biāo)率8.33%，平均Pi 為0.29，標(biāo)準(zhǔn)差為0.66;Pb 的超標(biāo)率5.56%，平均Pi 為0.33，標(biāo)準(zhǔn)差為0.30;Ni 的超標(biāo)率5.26%，平均Pi 為0.34，標(biāo)準(zhǔn)差為0.38;As 的超標(biāo)率3.13%，平均Pi 為0.23，標(biāo)準(zhǔn)差為0.28;Zn 的超標(biāo)率2.94%，平均Pi 為0.44，標(biāo)準(zhǔn)差為0.28。Hg、Pb、Ni、As 4 個元素的超標(biāo)率較低。
2.2豬糞及農(nóng)田土壤中的重金屬含量相關(guān)分析
表 3 是土壤和豬糞中重金屬含量的相關(guān)性分析結(jié)果。從表3 可以看出，相關(guān)性最高的為土壤中Ni 含量和豬糞中Hg 含量，呈正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.913;同時土壤中的Ni 與豬糞中的Cd 呈顯著負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為 –0.625。土壤中的Cr 與豬糞中Zn、As、Cr、Cd 和Pb 重金屬元素均顯著相關(guān)。土壤中的Cu、As、Cd 與豬糞中重金屬元素?zé)o顯著相關(guān)。土壤與豬糞中相對應(yīng)重金屬顯著相關(guān)的有Hg、Cr、Pb;土壤中的Ni 與豬糞中的Ni 因數(shù)據(jù)原因，無法計算相關(guān)性。
2.3豬糞及農(nóng)田土壤中的重金屬含量主成分分析
表 4 是將豬糞和土壤中的8 種重金屬濃度數(shù)據(jù)結(jié)合在一起使用主成分分析所得到的結(jié)果。從表 4 中可以看出，兩個成分即可以解釋模型中68% 的變異，成分提取停止。同時結(jié)合變量投影重要性分析發(fā)現(xiàn)，在8 種重金屬元素中，Pb 和Ni 是最重要的兩種元素，VIP 值分別為2.411 和2.223;接下來是Cu 和Zn，VIP 值分別為2.169 和2.065。
3 討 論
3.1豬糞及農(nóng)田土壤中重金屬超標(biāo)率及含量分布
從結(jié)果中看到，豬糞中Cu、Zn 超標(biāo)率極高，這是因為在豬的飼糧中添加高Cu 和高Zn 可以促進(jìn)豬的生長，故而在飼料中添加劑量較高，可達(dá)到250 mg/kg。而在飼料中多以CuSO4˙5H2O 、ZnSO4˙2H2O 和ZnSO4˙7H2O 等無機(jī)物的形式添加，其生物學(xué)效價低于金屬螯合物的有機(jī)添加形式。有機(jī)金屬添加形式在較低添加量時可以達(dá)到在無機(jī)礦物添加劑在高劑量時才能達(dá)到的生物效果，改用有機(jī)金屬添加可以降低糞污中金屬元素的排出及對環(huán)境的污染。
在飼料中添加蛋氨酸鉻對豬的生長育肥具有促進(jìn)作用，但在試驗中只添加200 μg/kg 即可達(dá)到很好的效果，其添加量只有有機(jī)肥限值的千分之一左右，飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的百分之二，遠(yuǎn)低于限值，故而在豬糞中沒有超標(biāo)。
其余如As、Hg、Cd，雖然有超標(biāo)，但是這3 種元素對豬的生產(chǎn)性能沒有促進(jìn)作用，反而有很強的毒性，在有機(jī)肥的標(biāo)準(zhǔn)中As、Hg、Cd 的限值低于其他元素，同時在飼料安全衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中對這3 種重金屬的限值也很低，Pb、Ni 元素也同上述3 種重金屬類似。
而在農(nóng)田土壤中，超標(biāo)率最高的元素是Cd，接下來是Cr 和Cu 元素。除去Cd、Cr、Cu，剩下的重金屬超標(biāo)率均低于10%，甚至Zn 的超標(biāo)率只有2.94%。土壤中的重金屬可以通過食物鏈進(jìn)入人體累積，并最終影響人體健康。
從單項污染指數(shù)可以看出，在豬糞中，Cu、Zn 顯著高于其他6 種金屬;在土壤中則是Cd 遠(yuǎn)高于其他7 種，說明豬糞和土壤污染的主要貢獻(xiàn)金屬不同。且豬糞的Nemerow 綜合污染指數(shù)高于土壤，說明在施用有機(jī)肥的情況下豬糞中污染最重要的Cu、Zn 并沒有大量地累積在土壤中。且從二者的Nemerow 綜合污染指數(shù)就可以看出， 土壤污染較豬糞輕。
3.2豬糞及農(nóng)田土壤中重金屬含量的相關(guān)性
豬糞中的重金屬主要由其飼糧帶來，Cr 可以增強胰島素在體內(nèi)的生理功能，進(jìn)而提高動物的生長、繁殖性能;Cu、Zn 的添加也可以提高動物的生長性能。在畜牧生產(chǎn)中，Cu、Zn、Cr 除去飼料原料，如谷物、飼草等所帶來的之外，還由畜牧生產(chǎn)者額外添加礦物原料，導(dǎo)致在豬糞中Cu、Zn 過高的超標(biāo)率。Cr 為土壤中超標(biāo)率排在第二的重金屬，Cr 與豬糞中較多重金屬元素存在顯著正相關(guān)，可以發(fā)現(xiàn)土壤中的Cr 元素與豬糞中的Cr、Zn 和Cd 具有顯著正相關(guān)。可以認(rèn)為土壤中的Cr、Zn 在很大程度上由豬糞帶來。
農(nóng)田中超標(biāo)率最高的元素為Cd，其與豬糞中的其他任何一種重金屬元素都沒有顯著相關(guān)，與豬糞中的Cd 元素更是呈負(fù)相關(guān)。金屬Cd 具有較大的動物毒性，在動物生產(chǎn)當(dāng)中并無積極作用，故而土壤中的金屬Cd 不是由施用動物糞便的有機(jī)肥所導(dǎo)致。金屬Cd 較多地應(yīng)用在電子制造行業(yè)中，如鎘鎳電池、鎘鍍層、顏料等，故土壤中的金屬Cd 有很大可能是灌溉水被污染所導(dǎo)致。土壤中Cu 的超標(biāo)率也較高，且在豬糞中Cu 的超標(biāo)率為100%，可以推測在生產(chǎn)中Cu 的添加量極高;相關(guān)分析中，土壤和豬糞中Cu 并無顯著相關(guān)，只有較小的相關(guān)性，由此推測土壤Cu 在一定程度上是由豬糞所帶來，但并不是主要因素。
土壤與豬糞中相對應(yīng)重金屬有顯著正相關(guān)關(guān)系的為Hg、Cr、Pb，說明土壤中這些重金屬在很大程度上是由豬糞所帶來。
3.3豬糞及農(nóng)田土壤中重金屬主成分分析及標(biāo)志性重金屬的篩選
從圖 3 可以看出，8 種重金屬分成兩個主成分，與第一主成分相關(guān)性較大的為Ni、Pb、Cr、Hg、Cu、Zn，第二主成分為As、Cd。第一主成分主要由工業(yè)廢棄物的重金屬和糞便中的重金屬所組成，第二主成分主要由工業(yè)廢水中的重金屬組成。其中Ni、Pb、Cr、Hg 聚在一起，Cu、Zn 聚在一起，二者在第一主成分上呈負(fù)相關(guān)。在相關(guān)分析中，Hg、Cr、Pb 與對應(yīng)的重金屬呈顯著正相關(guān)，Ni 元素由于數(shù)據(jù)問題，無法檢測相關(guān)性。As、Cd 在主成分分析的變量投影重要性較低，在主成分分析中忽略。
將主成分分析與相關(guān)分析結(jié)合起來可以看出，Cu、Zn 在一定程度上來源于豬糞，通過施用有機(jī)肥累積在農(nóng)田土壤中。土壤中的Pb、Cr、Hg 與飼料中相應(yīng)的Pb、Cr、Hg 具有顯著正相關(guān)，說明有機(jī)肥中的Pb、Cr、Hg 在土壤中累積，會提高土壤中相應(yīng)的濃度。建議在畜牧生產(chǎn)中降低Cu、Zn、Cr 的添加量，或者在飼料中的添加改為有機(jī)螯合物的添加形式，可以提高動物對金屬元素的利用率。并且在畜牧生產(chǎn)中嚴(yán)格控制飼料原料的Pb、Hg 含量，防止在糞便有機(jī)肥中的累積。
Ni 由于數(shù)據(jù)缺失原因，無法進(jìn)行相關(guān)性分析。在主成分分析中，Ni 的VIP 值較高，說明Ni 的濃度也可以較好地解釋土壤和糞便中重金屬的變異。這個結(jié)果與王飛等在2013 年的結(jié)果不同，他們的分析中，以Cr 元素為最大。這可能與其分析中納入了其他動物糞便有關(guān)。
從上述分析可以看出，土壤中重金屬超標(biāo)率最高的是Cd，并且不是來源于糞便有機(jī)肥，而是由工業(yè)廢棄物通過污水灌溉所致。
4 結(jié) 論
土壤Pb、Cr、Hg 與豬糞有機(jī)肥中相應(yīng)重金屬顯著相關(guān)，而Ni 因為數(shù)據(jù)原因無法進(jìn)行相關(guān)分析。但Pb、Ni 是重金屬污染中標(biāo)志性重金屬。
土壤Cu、Zn 與豬糞有機(jī)肥中的Cu、Zn 相關(guān)性不大，但豬糞有機(jī)肥中的Cu、Zn 對土壤重金屬中Cu、Zn 累積具有一定的作用。
來源:《土壤》 作者:趙睿等
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