焦化廢水是在煤高溫干餾、煤氣凈化和化工產(chǎn)品精制過程中產(chǎn)生的廢水,由于焦化廢水中氨氮、酚類及油分濃度高,有毒及生物抑制性物質(zhì)較多,生化處理難以實現(xiàn)有機污染物的完全降解,對環(huán)境造成了嚴重污染,因此焦化廢水是一種典型的高濃度、高污染、有毒、難降解的工業(yè)有機廢水。
目前,對焦化廢水的深度處理技術(shù)主要包括:混凝沉淀法、吸附法、高級氧化技術(shù)(Fenton氧化、O3氧化、催化濕式氧化等)以及反滲透技術(shù)。
混凝沉淀法
傳統(tǒng)焦化廢水的深度處理選用的混凝劑有聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵等,盧建杭開發(fā)出寶鋼焦化廢水專用混凝劑M180,處理寶鋼生化處理后的污水,出水COD在40~70mg/L,F(xiàn)-濃度為3.0~6.0mg/L,色度為50~100倍,總CN-在0.3~0.5mg/L左右,各指標的平均去除率COD約為70%、F-約為85%、色度約為95%、總CN-約為85%。
吸附法
吸附法是利用多孔性吸附劑吸附廢水中的一種或幾種溶質(zhì),使廢水得到凈化。通常采用的吸附劑有粉煤灰、熄焦粉、活性炭、樹脂等。蔣文新等采用混凝沉淀、活性炭吸附以及混凝沉淀+活性炭吸附工藝對焦化廠生化出水進行深度處理,單獨混凝沉淀或活性炭吸附均可以將水樣中COD濃度降到100mg/L以下,達到國家污水一級排放標準和冷卻用水建議標準;對于焦化廠生化出水,煤質(zhì)炭Ⅰ和果殼炭均表現(xiàn)出良好的吸附效果,并使出水COD<100mg/L,但處理成本較高,當(dāng)COD從147mg/L降至100mg/L,采用煤質(zhì)炭Ⅰ的成本為1.2元/m3。
高級氧化技術(shù)
(1)Fenton氧化法
Fenton試劑法是以過氧化氫為氧化劑、以亞鐵鹽為催化劑的均相催化氧化法。Fenton試劑是一種強氧化劑,反應(yīng)中產(chǎn)生的?OH是一種氧化能力很強的自由基,能氧化廢水中有機物,從而降低廢水的色度和COD值。許海燕等人在生化處理后的焦化廢水中加入Fenton試劑,之后又加入絮凝劑FeCl3和助凝劑PAM,過濾除去廢渣,處理后水樣中的COD從223.9mg/L降至43.2mg/L。
(2)臭氧氧化
臭氧是一種強氧化劑,能與廢水中大多數(shù)有機物,微生物迅速反應(yīng),可除去廢水中的酚、氰等污染物,并降低其COD、BOD值,同時還可起到脫色、除臭、殺菌的作用。劉金泉等人分別用O3、H2O2/O3及UV/O3對焦化生化出水進行深度處理,接觸時間40 min,溶液pH 8.15,反應(yīng)溫度25℃,在此條件下廢水COD及UV254的去除率最高可達47.14%和73.47%,COD可降至67mg/L。臭氧是一種高效干凈的氧化劑,但臭氧發(fā)生器耗電量大,運行及投資費用高,在自來水廠做為消毒設(shè)施使用較多,但在工業(yè)廢水處理中應(yīng)用較少。
(3)電化學(xué)氧化技術(shù)
電化學(xué)氧化處理技術(shù)的基本原理是使污染物在電極上發(fā)生直接電化學(xué)反應(yīng)或利用電極表面產(chǎn)生的強氧化性活性物質(zhì)使污染物發(fā)生氧化還原轉(zhuǎn)變。李玉明等人采用三維電極固定床技術(shù)對焦化廢水進行深度處理的實驗研究,研究結(jié)果表明,在槽電壓為12V,液體催化劑量為1500mg/L、反應(yīng)時間為60min、pH為3的條件下,COD去除率可達62%。在三維電極電解體系中以及在酸性和堿性條件下,都能產(chǎn)生活性中間體H2O2,但是在堿性條件下,F(xiàn)e2+很快便生成絮體,影響了其進一步與H2O2生成Fenton試劑的反應(yīng),導(dǎo)致隨著pH的增大,COD去除率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢??傮w來說,該方法仍處于探索階段。
(4)光催化氧化法
光催化氧化法是由光能引起電子和空隙之間的反應(yīng),產(chǎn)生具有較強反應(yīng)活性的電子(空穴對),這些電子(空穴對)遷移到顆粒表面,便可以參與和加速氧化還原反應(yīng)的進行。光催化氧化法對水中酚類物質(zhì)及其他有機物都有較高的去除率,且能耗低,有著很大的發(fā)展?jié)摿ΑD壳?,這種方法還僅停留在理論研究階段。
反滲透技術(shù)
反滲透是一種以壓力為推動力的膜分離過程。用水泵給含鹽水溶液或廢水施加壓力,以克服自然滲透壓及膜的阻力,使水透過反滲透膜,將水中溶解鹽和污染雜質(zhì)阻止在反滲透膜的另一側(cè)。周紅等人采用MBR+RO的工藝對焦化廢水生化出水進行了深度處理,結(jié)果顯示產(chǎn)水COD<10mg/L,脫鹽率達到90%以上。
反滲透技術(shù)只是對廢水中的污染物進行了濃縮,對污染物并沒有分解去除的作用,產(chǎn)生的濃水通常得不到妥善的解決,而且使用中由于進水的水質(zhì)不同,膜極易受到污染,因此在工業(yè)廢水處理中應(yīng)當(dāng)謹慎使用。
焦化廢水回用中存在的問題及改進建議
隨著國家節(jié)能減排政策的提出,國內(nèi)焦化廠對焦化廢水的回用進行了很多探索和嘗試。主要回用方式包括濕熄焦、高爐沖渣、煤場抑塵用水、燒結(jié)混料用水,也有廠家用反滲透技術(shù)將焦化廢水處理后回用作為工業(yè)給水。
表1是國內(nèi)焦化廢水回用的一些基本情況
一級達標廢水的回用
(1)二次污染
采用濕法熄焦的焦化廠將生化處理后的廢水用于熄焦處理,由于國內(nèi)焦化廠生化處理后出水的COD、氨氮含量仍然較高,回用于濕熄焦、高爐沖渣時必然會使廢水中的氨氮及部分有機物散發(fā)到空氣中,感官刺激強烈,形成較大的二次污染;一些鋼廠對焦化廢水引入燒結(jié)混料工段也做了一些嘗試,污染物在之后的高溫加工工段可以得到部分炭化分解,減少了二次污染。運行中反饋的主要問題是焦化廢水的氣味使得工作環(huán)境變差,同時廢水的含油量不穩(wěn)定對添加水噴頭有影響。太原鋼鐵廠將傳統(tǒng)A/O系統(tǒng)改造強化后出水達到一級排放標準,部分廢水回用于高爐沖渣,現(xiàn)場基本聞不到刺激氣味。因此,降低廢水COD及氨氮濃度會大大改善回用中對操作環(huán)境的不良影響。
正常情況下,焦化廠的二級生化處理通??蓪钡獫舛瓤刂圃?0~20mg/L,但COD通常在200~400mg/L,通過投加聚合硫酸鐵、Fenton試劑可將COD控制在100mg/L以下,投加藥劑的主要缺點是使廢水中的無機物增多,對腐蝕控制不利。建議將投藥與吸附法聯(lián)合使用,以降低水質(zhì)的二次污染。
(2)設(shè)備及管道腐蝕
焦化廢水具有較強的腐蝕性。從調(diào)研實測的相關(guān)資料中可以看出(見表2、表3),廢水中的氯離子、氟化物、氨氮以及硫酸根離子濃度較高,對金屬腐蝕性較強。因此,焦化廢水的腐蝕問題必須得到妥善解決。
張建磊等對焦化廢水回用于轉(zhuǎn)爐煤氣洗滌水系統(tǒng)的緩蝕阻垢進行了研究,經(jīng)恰當(dāng)處理后,循環(huán)水濁度可降至60NTU以下,阻垢率和緩蝕率可分別達到99%和95.6%,腐蝕率小于0.078mm/a,可滿足系統(tǒng)穩(wěn)定運行的要求。但是,運行費用通常較高。
當(dāng)作為燒結(jié)混料添加水時,投加緩蝕阻垢劑并不經(jīng)濟,因此可以采用混合部分其它循環(huán)水系統(tǒng)排污水(含緩蝕阻垢劑)的方式降低其腐蝕性。
工業(yè)給水回用
單純生產(chǎn)焦炭的企業(yè)沒有聯(lián)合型鋼企所具有的消納途徑,因此很多焦化廠不得不采用反滲透技術(shù)將焦化廢水進行濃縮,產(chǎn)品水水質(zhì)較好,可以直接作為工業(yè)循環(huán)冷卻水的補水,產(chǎn)生的濃水則作為抑塵水或伴煤燃燒。圖1是兩種典型的反滲透處理工藝。
調(diào)研中發(fā)現(xiàn),多數(shù)焦化廠的反滲透系統(tǒng)不能正常運轉(zhuǎn),究其原因在于預(yù)處理系統(tǒng)的不可靠,膜系統(tǒng)運行不穩(wěn)定,基本都處于停頓狀態(tài),同時濃水的去向也存在很大疑問。
膜廠家針對工業(yè)廢水開發(fā)了耐污染的反滲透膜,但是在實際工程中為保障膜系統(tǒng)安全,通常還是將進入反滲透系統(tǒng)的廢水COD濃度控制在20~50mg/L,而以上兩種方案進入反滲透系統(tǒng)的COD均在250mg/L左右,因此,膜系統(tǒng)穩(wěn)定運行的關(guān)鍵是預(yù)處理的穩(wěn)定有效。
絮凝沉淀、Fenton試劑等方法會在廢水中引入大量鐵離子及硫酸根離子,從而加重膜系統(tǒng)污染及結(jié)垢,因此不宜大量使用,但完全采用高級氧化的投資及成本太高,因此建議先使用混凝沉淀等方法將廢水COD控制在100~150mg/L,然后再使用高級氧化技術(shù)(臭氧氧化、電化學(xué)氧化、濕式催化氧化)以及活性炭吸附的方法對進入膜系統(tǒng)的廢水進行深度處理。
根據(jù)前面的介紹,電化學(xué)氧化、催化氧化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用較少,基本都停留在試驗研究階段。大型臭氧設(shè)備在自來水廠作為消毒技術(shù)的應(yīng)用較多,作為氧化技術(shù)在工程上的應(yīng)用則較少,但是與其它高級氧化技術(shù)相比,設(shè)備相對成熟,國產(chǎn)化程度也較高,因此工程化的優(yōu)勢相對較大。改進的焦化廢水深度處理工藝見圖2。
回用為雜用水
大型鋼企通常有雜用水處理及供應(yīng)系統(tǒng),因此可以將焦化廢水深度處理到一定程度后與生產(chǎn)、生活回用水混合使用,主要依靠稀釋的方式使焦化廢水的COD、總?cè)芄痰戎笜诉_到雜用水水質(zhì)標準,這需要從全廠的水量平衡角度綜合考慮,并對雜用水使用過程中二次污染的情況進行研究及評估。
結(jié)語
針對焦化廢水深度處理及回用技術(shù)的研究較多,但工程應(yīng)用較少,主要難度在深度處理技術(shù)工業(yè)化的不成熟以及投資、運行費用較高。因此,一方面應(yīng)加大高級氧化技術(shù)的工業(yè)化進度,另一方面,應(yīng)在鋼廠內(nèi)尋找消納源,實現(xiàn)焦化廢水的分散式消納,從而大大降低深度處理的規(guī)模,這需要水處理技術(shù)工作者結(jié)合鋼企生產(chǎn)人員自下而上進行系統(tǒng)分析和研究。
目前國內(nèi)的一些相關(guān)機構(gòu)正對雜用水回用、鋼渣熱燜、高爐煙氣結(jié)合治理等方面開展研究工作,希望能為焦化廢水找到更多的消納途徑。
來源:環(huán)保之家論壇
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