PU是英文Polyurethane的縮寫，中文名稱“聚氨酯”。PU皮革就是聚氨酯成份的表皮。廣泛用于做箱包、服裝、鞋、車輛和家具的裝飾，其應(yīng)用范圍之廣，數(shù)量之大，品種之多，是傳統(tǒng)天然皮革所無法滿足的。
PU皮革生產(chǎn)有濕法工藝和干法工藝。濕法工藝采用單一的DMF溶劑（二甲基甲酰胺）；干法工藝除了含DMF溶劑還含有丁酮和甲苯。濕法工藝DMF溶劑主要在水體里，而干法工藝采用濕式洗滌塔用水來吸收可溶性的DMF。不管濕法工藝還是干法工藝，溶解在水里的高濃度DMF，都通過精餾法回收DMF。然而DMF在精餾回收過程中容易受熱分解產(chǎn)生二甲胺和甲酸，DMF在精餾回收過程產(chǎn)生二甲胺由塔頂帶出，甲酸隨DMF分出。PU皮革工藝產(chǎn)生的廢氣主要為DMF、丁酮和甲苯。雖然二甲胺只占DMF的0.1%，但由于DMF回收總量很大，二甲胺又有強烈的惡臭，對環(huán)境影響很大，必須對二甲胺進行進一步的處理。
二甲胺雖然毒性不大，但沸點低，易揮發(fā)，有強烈的惡臭氣味，使人產(chǎn)生不愉快的感覺。環(huán)境影響大。目前通常將二甲胺氣體經(jīng)冷凝后，送入鍋爐進行燃燒，但是在設(shè)備、技術(shù)和工藝方面不成熟的情況下，無法達到環(huán)保要求。因此，DMF蒸餾的二甲胺，及其丁酮、甲苯的治理已是當(dāng)務(wù)之急。
對于二甲胺、丁酮、甲苯的處理方法很多。理論上可以進一步精餾分離回收，沒有回收價值的二甲胺、丁酮、甲苯廢氣，可采用等離子處理、直接焚燒，催化燃燒，蓄熱直接燃燒（RTO）、蓄熱催化燃燒（RCO）等等技術(shù)來處理。今天介紹催化燃燒的核心---催化劑，即含氮有機廢氣（NVOCs）凈化催化劑。
一、含氮有機廢氣（NVOCs）催化劑研究歷史
我從大學(xué)畢業(yè)（1983年）開始就參與PU皮革相關(guān)的含氮有機廢氣催化劑的研發(fā)。所在單位是杭州大學(xué)化學(xué)系催化研究所，當(dāng)時研究所承擔(dān)了浙江省科技廳的項目，開發(fā)浙江縉云天然絲光沸石在VOCs催化劑方面的研究，我也參與了含氮有機廢氣催化劑的研發(fā)，對PU皮革生產(chǎn)代表性的污染物DMF、丁酮、甲苯做了大量的實驗室研究工作，1985年與杭州大河造船廠合作進行了催化劑中試，1986年獲得浙江省科學(xué)技術(shù)進步二等獎。估計是國內(nèi)最早研究PU皮革尾氣催化劑的單位了。然后幾年對催化劑的反應(yīng)性能進行了詳細研究，發(fā)表了一些研究論文。對于含氮有機物來說，有機物中的氮元素在反應(yīng)過程要轉(zhuǎn)化為NOx，NOx隨著反應(yīng)溫度提高而增加的。在實驗室可以通過控制反應(yīng)溫度，使得大部分的N轉(zhuǎn)化為N2。有興趣的可查閱相關(guān)文獻。
二、含氮有機廢氣（NVOCs）催化劑的最新研究
由于在很長一段時間內(nèi)，國內(nèi)對環(huán)境保護的不重視，很多PU皮革生產(chǎn)企業(yè)，沒有對排放的VOCs進行處理，即使處理也是把VOCs直接送入鍋爐進行燃燒，雖然惡臭有所下降，但是無法達到環(huán)保要求。25年前催化劑是用天然絲光沸石顆粒為載體的催化劑，現(xiàn)在通用的是蜂窩催化劑，而且NOx的排放標準也有了很大的提高，已經(jīng)無法滿足當(dāng)前的需要。為了適應(yīng)新形勢，需要開發(fā)高性能的含氮有機廢氣凈化催化劑。以二甲胺為例，二甲胺分子結(jié)構(gòu)式為(CH3)2NH，在催化劑的作用下，可發(fā)生如下反應(yīng)：
對于含氮VOCs的處理，理想狀態(tài)是將N元素全部轉(zhuǎn)化為N2。但是，實際上NOx的產(chǎn)生是不可避免的，NOx濃度與反應(yīng)溫度有關(guān)，如果催化劑溫度偏高，將會生成更多的NOx。以前的研究表明，采用過渡金屬氧化物催化劑控制NOx生成的效果比較好，但是過渡金屬氧化物催化劑難以克服的缺陷是催化劑的活性較低，還有催化劑熱穩(wěn)定性差，使用壽命相對較短。在催化燃燒工程設(shè)備中，催化劑裝量多，反應(yīng)器體積大，很難做到催化劑床層溫度的均勻，為了保證二甲胺的催化效果，催化劑的溫度比實驗室溫度會更高一些，這樣難以避免產(chǎn)生NOx。
根據(jù)修改的《北京市鍋爐大氣污染物排放標準》。工業(yè)鍋爐氮氧化物的排放標準提高，分兩個階段陸續(xù)實施：實施之日起至2017年3月31日，新建的，氮氧化物排放必須低于80毫克/立方米，在用的必須低于150毫克/立方米；第二階段是自2017年4月1日起，新建鍋爐必須低于30毫克/立方米，在用的必須低于80毫克/立方米。也有資料表明現(xiàn)在全國的氮氧化物排放標準為100毫克/立方米，發(fā)達地區(qū)50毫克/立方米。
按照二甲胺（分子量45）濃度為2000mg/m3來計算。要達到NOx（NO2分子量46）排放標準80mg/m3，需要96%的N元素轉(zhuǎn)化為N2，是很難實現(xiàn)的。因此，我認為應(yīng)該增加脫硝裝置，處理燃燒過程產(chǎn)生的NOx。如果不考慮NOx的情況下，對二甲胺的催化燃燒相對簡單很多。
我們開發(fā)了PU皮革廢氣凈化專用催化劑以陶瓷蜂窩為載體，貴金屬為活性組分，在空速20000h-1條件下的催化劑性能見表1，從表1可見催化劑對二甲胺、DMF、丁酮、甲苯均有很好的催化性能，同時具有很好的熱穩(wěn)定性，能滿足處理PU尾氣的要求。
表2為二甲胺催化燃燒過程NOx生成與反應(yīng)溫度的關(guān)系，二甲胺的濃度為1500mg/m3，產(chǎn)物以NO為主，NOx總濃度隨著溫度提高而提高。
在工程上，建議催化劑使用空速15000h-1，催化劑使用溫度300oC。根據(jù)PU廢氣中有機物的濃度，可選擇催化燃燒（CO）和蓄熱催化燃燒（RCO）。產(chǎn)生的NOx可采用非常成熟的SCR脫硝工藝來去除。也可以將反應(yīng)后的氣體通過NO氧化催化劑，然后再用堿液吸收，不過將NO有效氧化成NO2是關(guān)鍵。流程如下：
來源:鉑銳催化 作者:羅孟飛
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