1 納濾膜(NF)的定義與分離機理
納濾膜(NF)早期被稱為“低壓反滲透膜”或“疏松反滲透膜”，是一種介于反滲透膜(RO)和超濾膜(UF)之間的新型的壓力驅動膜。
NF膜孔徑為納米級(10-9 m)，截留分子量在200~2 000 Da(道爾頓)，NF膜的孔徑通常為0.5~1 nm，選擇性分離直徑大于l nm左右的溶解組分，可以有效截留二價及以上離子、有機小分子(分子量≥200 Da)，但是使大部分一價無機鹽透過，從而實現(xiàn)高低分子量有機物的選擇性分離。NF融合了兩種截留機理：篩分效應和Donnan效應。膜的篩分效應，是指膜孔徑為納米級(10-9 m)，可以選擇性截留分子量大于納米級孔徑的溶質。篩分效應主要選擇性截留不帶電荷的物質，基于分子量或分子大小和形狀(而不管其離子電荷如何)將不同分子量的物質進行選擇性分離，如圖1所示。膜的Donnan效應又稱為電荷效應，是指帶負電的膜與溶液中鹽分的陰離子之間的電斥力作用，而選擇性截留帶有正電荷的多價正離子的滲透，提高脫鹽率。NF膜可高度截留多價鹽(截留率≥96%)，例如硫酸鎂(MgSO4)，而不管其進料濃度如何。它也截留一價鹽，例如氯化鈉，典型截留率為0~50%，取決于進料濃度。
圖1 膜對溶質的截留分子量
疏松RO膜與NF不同，它是一種對所有鹽(一價和多價)均具有較低截留率的RO膜。納濾(NF)與反滲透(RO)膜典型分離性能對比如表 1所示。表1中，四種類型膜應用過程中的鹽截留率變化為：標準RO>低壓RO>致密性NF>疏松性NF，而能耗變化則與鹽截留率變化相反：標準RO<低壓RO<致密性NF<疏松性NF。NF在較低壓力下仍具有較高脫鹽率的原因可用Donnan效應解釋。NF具有的特點如下：(1)納米級孔徑：截留分子量在200~1 000 Da，選擇性分離大于l nm左右的溶解組分。(2)截留效果：二價及以上價位離子>單價離子，一價鹽的脫除率低于90%，二價鹽脫除率高于90%。NF對陰離子的截留率順序為NO3-
表1 NF與RO膜典型性能對比
由表1可知，與常規(guī)RO膜相比，NF膜主要的技術特點是低壓力、低能耗，常規(guī)NF的運行壓力在5 bar左右，節(jié)能效果顯著。NF膜對偏硅酸的截留率低，可以保留大部分偏硅酸，從飲用水的角度考慮可以保留有益的礦物質，膜系統(tǒng)的角度考慮，由于沒有硅結垢問題，所以系統(tǒng)回收率不受偏硅酸含量的影響;NF膜對碳酸氫根的截留率不高，從飲用水的角度考慮可以保留部分堿度，從膜系統(tǒng)的角度考慮，碳酸鈣結構傾向小，系統(tǒng)回收率受LSI影響較小。NF由于結垢問題不易出現(xiàn)，無需或只需要少量的阻垢劑，膜污染壓力較輕，化學清洗的頻率較低，因此藥劑用量少，運行費用低且化學污染排放少，因此NF可以設置較高的系統(tǒng)回收率，一方面提高了水利用率，另一方面減小濃水排放的壓力。此外，NF膜出水pH變化小，出水可直接輸入市政管網(wǎng)(腐蝕問題)，堿度、TDS適當、去除了絕大部分硫酸鹽，適當降低了TDS，因此出水口感好。
2 NF膜在飲用水處理中的應用
飲用水水質安全問題直接關系到廣大人民群眾身體健康，保障飲用水水質安全，是維護公眾健康的重要基礎，是基本民生問題。飲用水水質安全已成為政府、公眾和廣大科技工作者共同關注的熱點問題之一。近年來，隨著科學技術的發(fā)展和進步，人們對水體污染認識的逐步提升，公眾對飲用水水質標準的要求不斷提高。NF可有效應用于去除有機物和色度、降低TDS濃度、軟化水質。理論狀態(tài)下，納濾膜能完全除去大分子的有害有機物，同時選擇性除去多余的無機物(出水應TDS<300 mg/L，最大不超過500 mg/L)，對一價離子的截留率≤40%，對二價離子的截留率≥90%以上，并且可以選擇性截留分子量200~1 000 Da的中性溶質。所以，納濾膜在低分子有機物分級、水質軟化、脫鹽等方面具有獨特的優(yōu)勢。
2.1 脫鹽
水中Ca2+、Mg2+離子的總含量體現(xiàn)了水的總硬度。納濾技術能夠去除絕大部分的Ca、Mg等離子，因此脫鹽(desalination)是納濾技術應用最多的領域。采用FilmTech的NF-70和NF-45膜經(jīng)過二步納濾分離(操作壓力：0.5~0.7 Mpa)，脫除70%的一價離子及85%~95%的硬度，水質硬度降低了10~20倍。然后進行氯化處理，即可制成適合飲用的標準飲用水。NF不但可直接用于地下水、地表水和海水的軟化，還可以作為反滲透(Reverse osmosis，RO)、太陽能光伏脫鹽裝置(Photovoltaic-powered desalination system)等的預處理。
氟化物會對生物體的牙齒和骨骼系統(tǒng)產(chǎn)生嚴重危害，而納濾處理能夠有效減少水中氟化物的含量。NF對飲用水中的硝酸鹽具有較好的去除率，當飲用水中硝酸根離子的濃度為300 μg/L時，NF90的去除率可達90%。此外，NF膜還可有效除砷，研究結果顯示，NF膜對As(Ⅴ)的去除率遠大于As(Ⅲ)，不同型號的NF膜對As(Ⅴ)的平均去除率為89%~96%，而對As(Ⅲ)的去除率一般都低于50%。
NF技術不僅可以除氟、痕量鈾(0.02 mg/L，VI)、堿金屬和堿土金屬離子，降低水中的溶解性鹽類的含量，還可以改善口感。隨著高端飲用水的開發(fā)和普及，口感已成為評價飲用水質量的一項重要指標。
由于海水含鹽量高、硬度大、濁度變動大，極容易在短時間內(nèi)對反滲透膜造成污染。為了防止海水對反滲透膜的過快污染，在進入反滲透裝置之前必須進行有效的預處理。與傳統(tǒng)的預處理方法相比，NF預處理工藝具有占地小、操作簡單、處理效果好、能耗低等諸多優(yōu)勢有效降低RO膜兩側的滲透壓，從而顯著提高淡水回收率。
國外有人設計試驗了耦合集成的海水淡化技術：將納濾NF、反滲透(RO)與多級閃急蒸餾(MSF)耦合在一起，經(jīng)NF預處理后，海水硬度降低了80%以上，總溶解固體TDS下降了約50%，而且去除了所有有機污染物，從而大大提高了反滲透RO膜的淡水回收率。
在沙特阿拉伯，沙特國家海水淡化公司(SWCC)公司成功地開發(fā)出了納濾作為海水淡化的預處理技術，用于脫除硬度和總溶解固體，降低了反滲透的操作壓力并提高了系統(tǒng)的回收率。我國首套工業(yè)化大規(guī)模膜軟化系統(tǒng)144 m3/d納濾膜淡化苦咸水制備飲用水示范工程，由國家海洋局杭州水處理中心設計，于1997年10月在山東長島南隍城建成投產(chǎn)。
2.2 污染物去除
目前，大多數(shù)城市的給水水源均受到不同程度的污染，而自來水廠的常規(guī)處理工藝對水中有機物去除率不高，當采用氯殺菌消毒時，余氯又會與水中的有機物會生成鹵代副產(chǎn)物。中試研究表明，NF膜可有效去除原水中的天然(NOM)或溶解性有機物(DOC)，當原水中的NOM含量由0.4 mg/L增加到3.6 mg/L時，NF對莠去津(atrazine)和西馬嗪(simazin)去除率由50%增加至90%~100%。
NF膜能較好的出去原水中的細菌、AOC、揮發(fā)性有機物(VOCs)、鄰苯二甲酸酯類(PAEs)、內(nèi)分泌干擾物(EDCs)及其他痕量有機污染物等，并選擇性地保留有利于人體健康的物質，確保飲用水的生物穩(wěn)定性和安全性。
近年來，自然水體中存在的合成藥物對人類的危害開始得到重視，NF對原水中頻繁報道的12種藥物，如二氫氯噻(hydrochlorothiazide)、酮洛芬(ketoprofen)、雙氯芬(diclofenac)、異丙安替比林(propyphenazone)、卡馬西平(carbamazapine)等的截留率均大于85%。而NF膜在低壓下相比RO膜具有較高的通量，對一、二價離子區(qū)分度較高，濃水中離子濃度相對較低，故實際能耗和運行成本比RO膜低。
2.3 人工補給地下水
地下水人工補給作為一項水資源管理策略被世界各國高度重視，其目的主要是為了防止和控制地面沉降、增加地下水資源量、防止海水入侵以及儲能等。近年來，由于用水量的增加以及由此引起的水資源短缺和生態(tài)環(huán)境惡化等問題的日益突出，世界各地的地下水人工補給工程的數(shù)量也在不斷增加。隨著人們對生態(tài)安全以及公眾健康問題的關注，人工補給對地下水環(huán)境以及人體健康的風險問題也受到人們的廣泛關注，其主要預防辦法就是嚴格控制人工補給水源的水質，使含水層接受人工補給水源后水質有所改善，至少不能引起含水層水質惡化。與RO膜相比，NF膜的一價鹽的截留率較低，對溶解性有機物的截留率>90%(能夠完全去除大腸桿菌等有機物)，操作壓力(成本)降低2~3倍，且納濾產(chǎn)水低鹽度濃水將比RO產(chǎn)生的高鹽度濃水更易于處理，納濾技術已用于制造地下水補給水。針對中國水資源短缺問題，開發(fā)了一種新型耦合的雙膜法污水處理工藝，納濾膜分離技術已引入污水生物處理系統(tǒng)。首個示范工程翠湖新水廠采用“MBR+DF”雙膜法處理工藝，其中7 000 m3/d水量采用超低壓選擇性納濾(DF)膜工藝，出水達到“新水”(處理后的污水不僅可以達到國家級濕地公園水質要求，還可成為集中式生活用水的補充水源)標準，優(yōu)于《地表水環(huán)境質量標準》(GB 3838—2002)中III類水質標準。翠湖新水廠每年從污水中獲得的新生水資源量超過255萬m3，出水可作為翠湖濕地補水，促進翠湖濕地水體盡快達到國家級濕地公園水質標準要求;也可滿足集中式生活飲用水地表水源地的補充水質要求和回灌地下涵養(yǎng)地下水源。
2.4 飲用水深度處理
生活污水、工業(yè)廢水的排放加上農(nóng)田徑流、大氣沉落等非點源污染，直接或間接地造成了飲用水水源的污染，其中以有機污染最為嚴重，污染有機物的種類急劇增加。常規(guī)的絮凝沉淀、過濾、消毒凈化工藝已不能有效去除水中的病原菌、病毒等，不能保障飲用水的衛(wèi)生與安全。因此，以去除飲用水中有機污染及有毒有害物質為目標的飲用水深度凈化技術日益得到重視。NF主要脫除飲用水中的低分子有機物(尤其環(huán)境激素)、三氯甲烷前體、農(nóng)藥殘留、洗滌劑殘留、微生物、色度、異味、碳酸鹽、硫酸鹽、氟化物、砷、細菌、重金屬污染物(鎘、六價鉻、銅、鉛、錳、汞、鎳)等有害物質。分別對南方某微污染水源自來水廠采用一級四段NF組合工藝對出水水質的提升，結果顯示：NF對常規(guī)水質指標與微量有機物有較好的去除效果，對混凝沉淀池出水中TOC和UV254的去除率均>95%。NF對有機氯農(nóng)藥、鹵乙酸、三鹵甲烷前體物和多環(huán)芳烴的截留率分別為62% 、85%、50% 和95%左右，采用UMU/SOS測試(利用UMU菌進行的基因突變試驗)的出水遺傳毒性低于檢出限，不同段納濾膜對相對分子質量較大的消毒副產(chǎn)物前體物與有機氯農(nóng)藥均有理想的去除效果。此外，納濾膜組合工藝對飲用水中可同化有機碳(AOC)的去除率可達80%，致突變物的去除率≥90%，使Ames實驗(AMES教授創(chuàng)立的利用鼠傷寒沙門氏菌進行的基因突變試驗)結果由陽性轉為陰性，確保兩地不同原水生產(chǎn)的優(yōu)質飲用水的生物穩(wěn)定性。
作為被重點關注的凈水技術之一，近年來NF被應用于飲用水的深度處理工藝中。飲用水深度處理中，NF不僅可以去除水中殘留的微量有機物質(如農(nóng)藥、殺蟲劑等)和消毒副產(chǎn)物(三鹵甲烷、鹵乙酸等)，截留水中藻類、細菌、致突變物及病原微生物以保證生物安全性，去除重金屬等有害多價離子，保留水中部分對人體有益的礦物質，還能夠在水源水質波動和應急性條件下保證最終供水水質的穩(wěn)定，滿足不同水源條件下的用水需求。對于水源水質復雜且用水要求較高的經(jīng)濟發(fā)達地區(qū)，作為一種新型的分離膜，NF具有優(yōu)異的分離性能，且操作壓力小，選用NF膜技術作為飲用水水質的深度處理工藝可能是最為合適的選擇。
NF系統(tǒng)飲用水深度處理原理如圖2所示。NF深度處理系統(tǒng)工藝的主要特點體現(xiàn)在：⑴系統(tǒng)過濾處理效果穩(wěn)定，技術成熟，對水中雜質離子處理率高;⑵與投藥處理法相比，不引入其他離子，且系統(tǒng)參數(shù)控制精確，自控設計完善，可根據(jù)客戶要求做到完全自控;⑶NF膜法飲用水處理技術在投資、操作和維修及價格等方面與常規(guī)的石灰軟化和離子交換過程相近，但具有無污泥、不需再生、完全除去懸浮物和有機物、操作簡便和占地省等優(yōu)點。目前NF膜在飲用水深度處理工藝中已有較大規(guī)模的應用實例，采用納濾膜制取飲用水在國外已很普遍，且保持著快速、強勁的增長勢頭。
圖2 系統(tǒng)飲用水深度處理流程圖
納濾膜在國內(nèi)外飲用水深度處理中的應用如表2所示。法國巴黎Mery-sur-Oise水廠于1999年建成14萬m3/d的NF膜系統(tǒng)，是世界上第一個大型NF系統(tǒng)(其NF系統(tǒng)飲用水深度處理工藝流程圖如圖3所示)。NF系統(tǒng)用于去除水中的殺蟲劑和除草劑，向周邊80萬居民提供高品質的飲用水。Mery-sur-Oise水廠的原水硬度較大(硫酸和碳酸的鈣、鎂鹽超標)，原水通過兩步NF分離過程，第1步和第2步透過NF的水均已被純化，經(jīng)第2步NF濃縮排放的濃水中含有大部分的硫酸鹽和碳酸鹽，而第二步的NF出水經(jīng)由進一步的加氯處理即可制成標準飲用水。最終水廠出水完全能符合歐盟的有關消毒副產(chǎn)物指標要求，出水TOC<0.2~0.3 mg/L，生物穩(wěn)定性優(yōu)良，能有效阻止輸水管網(wǎng)中細菌繁殖。Peltier等對法國Mery-sur-Oise水廠為期4年(1999年~2003年)的飲用水NF深度處理跟蹤研究顯示，采用NF系統(tǒng)后，出水余氯的含量由0.35 mg/L降到0.2 mg/L，管網(wǎng)中三鹵甲烷(THMs)的形成比未采用NF系統(tǒng)時減少了50%，最終，且由于生物降解型溶解有機碳(BCOD)的減少，改進了產(chǎn)水的生物穩(wěn)定性。
表2 納濾凈水廠
圖3 法國Mery-sur-Oise水廠NF飲用水深度處理工藝流程圖
2 500 m3/d的法國Jarny水廠于1995年投運，NF系統(tǒng)并入其已有的絮凝、軟化、沉淀分離、砂濾和加氯消毒(其工藝流程圖如圖4所示)。Jarny水廠運行結果表明，NF技術可處理不同水質的原水(甚至常規(guī)飲用水處理工藝難以處理的原水)，其處理出水完全能達到所需的水質要求。Jarny水廠運行過程中，原水中的電導率逐漸升高，甚至高達3 500 μs/cm，但NF出水中的電導率和硫酸鹽含量始終是穩(wěn)定的，這充分證明了NF工藝在飲用水深度處理中的優(yōu)良性能。
圖 4 法國Jarny水廠運行工藝流程圖
目前美國已有超過100萬m3/d規(guī)模的NF軟化水裝置在運轉，1992年~1996年美國的NF裝置以500%的速度增長。以Florida州為例，由于飲用水源多為表層含水層地下水，普遍存在鹽度、硬度和金屬離子以及有機物含量大幅度超標的問題。為了更好地滿足日益嚴格的飲用水水質要求，目前已有多座城市水處理廠采用NF和RO工藝逐步代替現(xiàn)用的石灰軟化水處理工藝。處理量4.2 MGD(1.59萬m3/d)美國科羅拉多Clefton水廠于1996年投運，采用NF膜過濾系統(tǒng)對地表水進行深度處理，出水顯示，NF膜對TDS、硬度、硫酸鹽、消毒副產(chǎn)物和總磷的脫除率分別為50%、80%、98%、95%以上和97%。美國Florida州下屬的Deerfiled Beach市和Boca Raton市分別于2003年和2004年建成投產(chǎn)4.0萬m3/d和15.2萬m3/d(當時最大的NF脫鹽軟化裝置)的飲用水NF膜處理系統(tǒng)，主要用于原水中硬度、色度和消毒副產(chǎn)物(三鹵甲烷、鹵乙酸等)生成潛勢的去除，滿足了當?shù)仫嬘盟|標準的要求。兩水廠的NF膜工藝運行穩(wěn)定，運行兩年內(nèi)未進行化學清洗。與之相似，位于Fort Lauderdale市的Peele-Dixie水處理廠和Jupiter鎮(zhèn)水處理廠分別采用了供水量達4.5萬m3/d和5.5萬m3/d的NF膜工藝，NF出水水質優(yōu)良。此外，我國臺灣高雄地區(qū)的拷譚高級凈水廠于2007年投運一套30萬m3/d的NF凈水系統(tǒng)(其工藝流程圖如圖5所示)，以去除水中的氨氮、消毒副產(chǎn)物等污染物質，是目前全球最大的NF凈水系統(tǒng)。目前為止，拷譚高級凈水廠的NF膜已運行10年，NF膜對飲用水的深度處理效果顯著。
圖5 臺灣拷譚高級凈水廠工藝流程圖
我國中西部地區(qū)水源具有的普遍問題是鹽度(硫酸鹽等)、硬度(鈣鎂含量高)、金屬離子和有機物含量超標，國內(nèi)一些市政水廠已開始使用納濾法處理高鹽原水。山西省呂梁市六壁頭水廠(運行流程如圖6所示)，針對硫酸鹽、硬度高、處理水量大的實際情況，通過方案比選，采用一級兩段式納濾膜處理工藝，處理部分原水再與原水混合的方案，該系統(tǒng)運行情況良好，出水水質較好。由流程圖6可以看出，原水取自原水收集池，經(jīng)原水泵升壓后，進入三級過濾器去除大部分懸浮物和膠體，再送入NF系統(tǒng)處理。經(jīng)NF處理后的脫鹽水，部分與剩余原水按一定比例進入勾兌水箱，消毒后加壓外輸至城南;部分脫鹽水通過原輸水管道重力自流至一水廠。
圖6 六壁頭水廠一級兩段式NF處理工藝
與六壁頭水廠類似，山西臨汾二水廠鑒于原水鹽度、硬度超標等問題(原水TDS為845 mg/L)，也選用NF膜對飲用水進行深度處理。臨汾二水廠選用NF而非RO的原因如表3所示，表中的數(shù)據(jù)獲取途徑是采用ROSA模擬計算數(shù)據(jù)(依據(jù)：臨汾二水廠總產(chǎn)水量為2 500 m3/h)。模擬結果顯示，NF出水+濾池出水勾兌產(chǎn)水與RO出水+濾池產(chǎn)水勾兌產(chǎn)水的水質完全相同(兩個產(chǎn)水體系的膜系統(tǒng)回收率都為80%)，但NF出水+濾池出水勾兌產(chǎn)水系統(tǒng)的能耗比后者可節(jié)約50%。臨汾二水廠的工藝流程如圖 7所示，由于NF出水水質極其優(yōu)良，最終水廠出水由NF產(chǎn)水與濾池出水勾兌混合后外送，水質仍然達標(原水水溫為17 ℃)。
表3 山西臨汾二水廠采用NF原因分析
圖7 山西臨汾二水廠工藝流程圖
3 總結
隨著水體污染日益嚴重，傳統(tǒng)意義上采用的“混凝—沉淀—過濾—消毒”等常規(guī)處理工藝對受污染水源中溶解性有機物的去除能力明顯不足，尤其是加氯消毒后形成的“三致”物質及其前驅物更是常規(guī)處理方法所難以解決的。NF作為膜科學中的一種新型分離膜，其截留分子質量介于UF與RO之間，實現(xiàn)了納米技術和膜技術的有機結合。NF具有操作壓力低、選擇性分離低分子質量有機物和鹽等顯著特點。NF在飲用水深度處理等諸多領域也得以越來越廣泛的應用。在飲用水常規(guī)處理工藝基礎上出現(xiàn)的NF深度處理技術，以去除水中溶解性有機物和消毒副產(chǎn)物為目的的各工藝單元優(yōu)化組合，有效提高和保證了飲用水水質。但NF膜實際應用中還存在著膜易受污染、耐用性差等問題。這些是目前膜分離技術的基本問題，也是NF膜法飲用水深度處理技術應用受限的主要原因。目前，通過對原水進行預處理，優(yōu)化工藝設計和運行條件等，可以有效減輕膜污染，延長膜的使用壽命。另外，NF膜的截留機理仍在探索階段，這也影響著納濾膜材料選擇和性能優(yōu)化。未來隨著NF的產(chǎn)業(yè)化推廣和飲用水深度處理相應工藝技術的逐步成熟和規(guī)?；こ虘茫琋F將擁有更加光明的市場應用前景。
來源:凈水技術 作者:張平允等
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