1 納濾膜(NF)的定義與分離機理
納濾膜(NF)早期被稱為“低壓反滲透膜”或“疏松反滲透膜”，是一種介于反滲透膜(RO)和超濾膜(UF)之間的新型的壓力驅(qū)動膜。
NF膜孔徑為納米級(10-9 m)，截留分子量在200~2 000 Da(道爾頓)，NF膜的孔徑通常為0.5~1 nm，選擇性分離直徑大于l nm左右的溶解組分，可以有效截留二價及以上離子、有機小分子(分子量≥200 Da)，但是使大部分一價無機鹽透過，從而實現(xiàn)高低分子量有機物的選擇性分離。NF融合了兩種截留機理：篩分效應(yīng)和Donnan效應(yīng)。膜的篩分效應(yīng)，是指膜孔徑為納米級(10-9 m)，可以選擇性截留分子量大于納米級孔徑的溶質(zhì)。篩分效應(yīng)主要選擇性截留不帶電荷的物質(zhì)，基于分子量或分子大小和形狀(而不管其離子電荷如何)將不同分子量的物質(zhì)進行選擇性分離，如圖1所示。膜的Donnan效應(yīng)又稱為電荷效應(yīng)，是指帶負電的膜與溶液中鹽分的陰離子之間的電斥力作用，而選擇性截留帶有正電荷的多價正離子的滲透，提高脫鹽率。NF膜可高度截留多價鹽(截留率≥96%)，例如硫酸鎂(MgSO4)，而不管其進料濃度如何。它也截留一價鹽，例如氯化鈉，典型截留率為0~50%，取決于進料濃度。
圖1 膜對溶質(zhì)的截留分子量
疏松RO膜與NF不同，它是一種對所有鹽(一價和多價)均具有較低截留率的RO膜。納濾(NF)與反滲透(RO)膜典型分離性能對比如表 1所示。表1中，四種類型膜應(yīng)用過程中的鹽截留率變化為：標(biāo)準(zhǔn)RO>低壓RO>致密性NF>疏松性NF，而能耗變化則與鹽截留率變化相反：標(biāo)準(zhǔn)RO<低壓RO<致密性NF<疏松性NF。NF在較低壓力下仍具有較高脫鹽率的原因可用Donnan效應(yīng)解釋。NF具有的特點如下：(1)納米級孔徑：截留分子量在200~1 000 Da，選擇性分離大于l nm左右的溶解組分。(2)截留效果：二價及以上價位離子>單價離子，一價鹽的脫除率低于90%，二價鹽脫除率高于90%。NF對陰離子的截留率順序為NO3-
表1 NF與RO膜典型性能對比
由表1可知，與常規(guī)RO膜相比，NF膜主要的技術(shù)特點是低壓力、低能耗，常規(guī)NF的運行壓力在5 bar左右，節(jié)能效果顯著。NF膜對偏硅酸的截留率低，可以保留大部分偏硅酸，從飲用水的角度考慮可以保留有益的礦物質(zhì)，膜系統(tǒng)的角度考慮，由于沒有硅結(jié)垢問題，所以系統(tǒng)回收率不受偏硅酸含量的影響;NF膜對碳酸氫根的截留率不高，從飲用水的角度考慮可以保留部分堿度，從膜系統(tǒng)的角度考慮，碳酸鈣結(jié)構(gòu)傾向小，系統(tǒng)回收率受LSI影響較小。NF由于結(jié)垢問題不易出現(xiàn)，無需或只需要少量的阻垢劑，膜污染壓力較輕，化學(xué)清洗的頻率較低，因此藥劑用量少，運行費用低且化學(xué)污染排放少，因此NF可以設(shè)置較高的系統(tǒng)回收率，一方面提高了水利用率，另一方面減小濃水排放的壓力。此外，NF膜出水pH變化小，出水可直接輸入市政管網(wǎng)(腐蝕問題)，堿度、TDS適當(dāng)、去除了絕大部分硫酸鹽，適當(dāng)降低了TDS，因此出水口感好。
2 NF膜在飲用水處理中的應(yīng)用
飲用水水質(zhì)安全問題直接關(guān)系到廣大人民群眾身體健康，保障飲用水水質(zhì)安全，是維護公眾健康的重要基礎(chǔ)，是基本民生問題。飲用水水質(zhì)安全已成為政府、公眾和廣大科技工作者共同關(guān)注的熱點問題之一。近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和進步，人們對水體污染認識的逐步提升，公眾對飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的要求不斷提高。NF可有效應(yīng)用于去除有機物和色度、降低TDS濃度、軟化水質(zhì)。理論狀態(tài)下，納濾膜能完全除去大分子的有害有機物，同時選擇性除去多余的無機物(出水應(yīng)TDS<300 mg/L，最大不超過500 mg/L)，對一價離子的截留率≤40%，對二價離子的截留率≥90%以上，并且可以選擇性截留分子量200~1 000 Da的中性溶質(zhì)。所以，納濾膜在低分子有機物分級、水質(zhì)軟化、脫鹽等方面具有獨特的優(yōu)勢。
2.1 脫鹽
水中Ca2+、Mg2+離子的總含量體現(xiàn)了水的總硬度。納濾技術(shù)能夠去除絕大部分的Ca、Mg等離子，因此脫鹽(desalination)是納濾技術(shù)應(yīng)用最多的領(lǐng)域。采用FilmTech的NF-70和NF-45膜經(jīng)過二步納濾分離(操作壓力：0.5~0.7 Mpa)，脫除70%的一價離子及85%~95%的硬度，水質(zhì)硬度降低了10~20倍。然后進行氯化處理，即可制成適合飲用的標(biāo)準(zhǔn)飲用水。NF不但可直接用于地下水、地表水和海水的軟化，還可以作為反滲透(Reverse osmosis，RO)、太陽能光伏脫鹽裝置(Photovoltaic-powered desalination system)等的預(yù)處理。
氟化物會對生物體的牙齒和骨骼系統(tǒng)產(chǎn)生嚴重危害，而納濾處理能夠有效減少水中氟化物的含量。NF對飲用水中的硝酸鹽具有較好的去除率，當(dāng)飲用水中硝酸根離子的濃度為300 μg/L時，NF90的去除率可達90%。此外，NF膜還可有效除砷，研究結(jié)果顯示，NF膜對As(Ⅴ)的去除率遠大于As(Ⅲ)，不同型號的NF膜對As(Ⅴ)的平均去除率為89%~96%，而對As(Ⅲ)的去除率一般都低于50%。
NF技術(shù)不僅可以除氟、痕量鈾(0.02 mg/L，VI)、堿金屬和堿土金屬離子，降低水中的溶解性鹽類的含量，還可以改善口感。隨著高端飲用水的開發(fā)和普及，口感已成為評價飲用水質(zhì)量的一項重要指標(biāo)。
由于海水含鹽量高、硬度大、濁度變動大，極容易在短時間內(nèi)對反滲透膜造成污染。為了防止海水對反滲透膜的過快污染，在進入反滲透裝置之前必須進行有效的預(yù)處理。與傳統(tǒng)的預(yù)處理方法相比，NF預(yù)處理工藝具有占地小、操作簡單、處理效果好、能耗低等諸多優(yōu)勢有效降低RO膜兩側(cè)的滲透壓，從而顯著提高淡水回收率。
國外有人設(shè)計試驗了耦合集成的海水淡化技術(shù)：將納濾NF、反滲透(RO)與多級閃急蒸餾(MSF)耦合在一起，經(jīng)NF預(yù)處理后，海水硬度降低了80%以上，總?cè)芙夤腆wTDS下降了約50%，而且去除了所有有機污染物，從而大大提高了反滲透RO膜的淡水回收率。
在沙特阿拉伯，沙特國家海水淡化公司(SWCC)公司成功地開發(fā)出了納濾作為海水淡化的預(yù)處理技術(shù)，用于脫除硬度和總?cè)芙夤腆w，降低了反滲透的操作壓力并提高了系統(tǒng)的回收率。我國首套工業(yè)化大規(guī)模膜軟化系統(tǒng)144 m3/d納濾膜淡化苦咸水制備飲用水示范工程，由國家海洋局杭州水處理中心設(shè)計，于1997年10月在山東長島南隍城建成投產(chǎn)。
2.2 污染物去除
目前，大多數(shù)城市的給水水源均受到不同程度的污染，而自來水廠的常規(guī)處理工藝對水中有機物去除率不高，當(dāng)采用氯殺菌消毒時，余氯又會與水中的有機物會生成鹵代副產(chǎn)物。中試研究表明，NF膜可有效去除原水中的天然(NOM)或溶解性有機物(DOC)，當(dāng)原水中的NOM含量由0.4 mg/L增加到3.6 mg/L時，NF對莠去津(atrazine)和西馬嗪(simazin)去除率由50%增加至90%~100%。
NF膜能較好的出去原水中的細菌、AOC、揮發(fā)性有機物(VOCs)、鄰苯二甲酸酯類(PAEs)、內(nèi)分泌干擾物(EDCs)及其他痕量有機污染物等，并選擇性地保留有利于人體健康的物質(zhì)，確保飲用水的生物穩(wěn)定性和安全性。
近年來，自然水體中存在的合成藥物對人類的危害開始得到重視，NF對原水中頻繁報道的12種藥物，如二氫氯噻(hydrochlorothiazide)、酮洛芬(ketoprofen)、雙氯芬(diclofenac)、異丙安替比林(propyphenazone)、卡馬西平(carbamazapine)等的截留率均大于85%。而NF膜在低壓下相比RO膜具有較高的通量，對一、二價離子區(qū)分度較高，濃水中離子濃度相對較低，故實際能耗和運行成本比RO膜低。
2.3 人工補給地下水
地下水人工補給作為一項水資源管理策略被世界各國高度重視，其目的主要是為了防止和控制地面沉降、增加地下水資源量、防止海水入侵以及儲能等。近年來，由于用水量的增加以及由此引起的水資源短缺和生態(tài)環(huán)境惡化等問題的日益突出，世界各地的地下水人工補給工程的數(shù)量也在不斷增加。隨著人們對生態(tài)安全以及公眾健康問題的關(guān)注，人工補給對地下水環(huán)境以及人體健康的風(fēng)險問題也受到人們的廣泛關(guān)注，其主要預(yù)防辦法就是嚴格控制人工補給水源的水質(zhì)，使含水層接受人工補給水源后水質(zhì)有所改善，至少不能引起含水層水質(zhì)惡化。與RO膜相比，NF膜的一價鹽的截留率較低，對溶解性有機物的截留率>90%(能夠完全去除大腸桿菌等有機物)，操作壓力(成本)降低2~3倍，且納濾產(chǎn)水低鹽度濃水將比RO產(chǎn)生的高鹽度濃水更易于處理，納濾技術(shù)已用于制造地下水補給水。針對中國水資源短缺問題，開發(fā)了一種新型耦合的雙膜法污水處理工藝，納濾膜分離技術(shù)已引入污水生物處理系統(tǒng)。首個示范工程翠湖新水廠采用“MBR+DF”雙膜法處理工藝，其中7 000 m3/d水量采用超低壓選擇性納濾(DF)膜工藝，出水達到“新水”(處理后的污水不僅可以達到國家級濕地公園水質(zhì)要求，還可成為集中式生活用水的補充水源)標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中III類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。翠湖新水廠每年從污水中獲得的新生水資源量超過255萬m3，出水可作為翠湖濕地補水，促進翠湖濕地水體盡快達到國家級濕地公園水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求;也可滿足集中式生活飲用水地表水源地的補充水質(zhì)要求和回灌地下涵養(yǎng)地下水源。
2.4 飲用水深度處理
生活污水、工業(yè)廢水的排放加上農(nóng)田徑流、大氣沉落等非點源污染，直接或間接地造成了飲用水水源的污染，其中以有機污染最為嚴重，污染有機物的種類急劇增加。常規(guī)的絮凝沉淀、過濾、消毒凈化工藝已不能有效去除水中的病原菌、病毒等，不能保障飲用水的衛(wèi)生與安全。因此，以去除飲用水中有機污染及有毒有害物質(zhì)為目標(biāo)的飲用水深度凈化技術(shù)日益得到重視。NF主要脫除飲用水中的低分子有機物(尤其環(huán)境激素)、三氯甲烷前體、農(nóng)藥殘留、洗滌劑殘留、微生物、色度、異味、碳酸鹽、硫酸鹽、氟化物、砷、細菌、重金屬污染物(鎘、六價鉻、銅、鉛、錳、汞、鎳)等有害物質(zhì)。分別對南方某微污染水源自來水廠采用一級四段NF組合工藝對出水水質(zhì)的提升，結(jié)果顯示：NF對常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)與微量有機物有較好的去除效果，對混凝沉淀池出水中TOC和UV254的去除率均>95%。NF對有機氯農(nóng)藥、鹵乙酸、三鹵甲烷前體物和多環(huán)芳烴的截留率分別為62% 、85%、50% 和95%左右，采用UMU/SOS測試(利用UMU菌進行的基因突變試驗)的出水遺傳毒性低于檢出限，不同段納濾膜對相對分子質(zhì)量較大的消毒副產(chǎn)物前體物與有機氯農(nóng)藥均有理想的去除效果。此外，納濾膜組合工藝對飲用水中可同化有機碳(AOC)的去除率可達80%，致突變物的去除率≥90%，使Ames實驗(AMES教授創(chuàng)立的利用鼠傷寒沙門氏菌進行的基因突變試驗)結(jié)果由陽性轉(zhuǎn)為陰性，確保兩地不同原水生產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)飲用水的生物穩(wěn)定性。
作為被重點關(guān)注的凈水技術(shù)之一，近年來NF被應(yīng)用于飲用水的深度處理工藝中。飲用水深度處理中，NF不僅可以去除水中殘留的微量有機物質(zhì)(如農(nóng)藥、殺蟲劑等)和消毒副產(chǎn)物(三鹵甲烷、鹵乙酸等)，截留水中藻類、細菌、致突變物及病原微生物以保證生物安全性，去除重金屬等有害多價離子，保留水中部分對人體有益的礦物質(zhì)，還能夠在水源水質(zhì)波動和應(yīng)急性條件下保證最終供水水質(zhì)的穩(wěn)定，滿足不同水源條件下的用水需求。對于水源水質(zhì)復(fù)雜且用水要求較高的經(jīng)濟發(fā)達地區(qū)，作為一種新型的分離膜，NF具有優(yōu)異的分離性能，且操作壓力小，選用NF膜技術(shù)作為飲用水水質(zhì)的深度處理工藝可能是最為合適的選擇。
NF系統(tǒng)飲用水深度處理原理如圖2所示。NF深度處理系統(tǒng)工藝的主要特點體現(xiàn)在：⑴系統(tǒng)過濾處理效果穩(wěn)定，技術(shù)成熟，對水中雜質(zhì)離子處理率高;⑵與投藥處理法相比，不引入其他離子，且系統(tǒng)參數(shù)控制精確，自控設(shè)計完善，可根據(jù)客戶要求做到完全自控;⑶NF膜法飲用水處理技術(shù)在投資、操作和維修及價格等方面與常規(guī)的石灰軟化和離子交換過程相近，但具有無污泥、不需再生、完全除去懸浮物和有機物、操作簡便和占地省等優(yōu)點。目前NF膜在飲用水深度處理工藝中已有較大規(guī)模的應(yīng)用實例，采用納濾膜制取飲用水在國外已很普遍，且保持著快速、強勁的增長勢頭。
圖2 系統(tǒng)飲用水深度處理流程圖
納濾膜在國內(nèi)外飲用水深度處理中的應(yīng)用如表2所示。法國巴黎Mery-sur-Oise水廠于1999年建成14萬m3/d的NF膜系統(tǒng)，是世界上第一個大型NF系統(tǒng)(其NF系統(tǒng)飲用水深度處理工藝流程圖如圖3所示)。NF系統(tǒng)用于去除水中的殺蟲劑和除草劑，向周邊80萬居民提供高品質(zhì)的飲用水。Mery-sur-Oise水廠的原水硬度較大(硫酸和碳酸的鈣、鎂鹽超標(biāo))，原水通過兩步NF分離過程，第1步和第2步透過NF的水均已被純化，經(jīng)第2步NF濃縮排放的濃水中含有大部分的硫酸鹽和碳酸鹽，而第二步的NF出水經(jīng)由進一步的加氯處理即可制成標(biāo)準(zhǔn)飲用水。最終水廠出水完全能符合歐盟的有關(guān)消毒副產(chǎn)物指標(biāo)要求，出水TOC<0.2~0.3 mg/L，生物穩(wěn)定性優(yōu)良，能有效阻止輸水管網(wǎng)中細菌繁殖。Peltier等對法國Mery-sur-Oise水廠為期4年(1999年~2003年)的飲用水NF深度處理跟蹤研究顯示，采用NF系統(tǒng)后，出水余氯的含量由0.35 mg/L降到0.2 mg/L，管網(wǎng)中三鹵甲烷(THMs)的形成比未采用NF系統(tǒng)時減少了50%，最終，且由于生物降解型溶解有機碳(BCOD)的減少，改進了產(chǎn)水的生物穩(wěn)定性。
表2 納濾凈水廠
圖3 法國Mery-sur-Oise水廠NF飲用水深度處理工藝流程圖
2 500 m3/d的法國Jarny水廠于1995年投運，NF系統(tǒng)并入其已有的絮凝、軟化、沉淀分離、砂濾和加氯消毒(其工藝流程圖如圖4所示)。Jarny水廠運行結(jié)果表明，NF技術(shù)可處理不同水質(zhì)的原水(甚至常規(guī)飲用水處理工藝難以處理的原水)，其處理出水完全能達到所需的水質(zhì)要求。Jarny水廠運行過程中，原水中的電導(dǎo)率逐漸升高，甚至高達3 500 μs/cm，但NF出水中的電導(dǎo)率和硫酸鹽含量始終是穩(wěn)定的，這充分證明了NF工藝在飲用水深度處理中的優(yōu)良性能。
圖 4 法國Jarny水廠運行工藝流程圖
目前美國已有超過100萬m3/d規(guī)模的NF軟化水裝置在運轉(zhuǎn)，1992年~1996年美國的NF裝置以500%的速度增長。以Florida州為例，由于飲用水源多為表層含水層地下水，普遍存在鹽度、硬度和金屬離子以及有機物含量大幅度超標(biāo)的問題。為了更好地滿足日益嚴格的飲用水水質(zhì)要求，目前已有多座城市水處理廠采用NF和RO工藝逐步代替現(xiàn)用的石灰軟化水處理工藝。處理量4.2 MGD(1.59萬m3/d)美國科羅拉多Clefton水廠于1996年投運，采用NF膜過濾系統(tǒng)對地表水進行深度處理，出水顯示，NF膜對TDS、硬度、硫酸鹽、消毒副產(chǎn)物和總磷的脫除率分別為50%、80%、98%、95%以上和97%。美國Florida州下屬的Deerfiled Beach市和Boca Raton市分別于2003年和2004年建成投產(chǎn)4.0萬m3/d和15.2萬m3/d(當(dāng)時最大的NF脫鹽軟化裝置)的飲用水NF膜處理系統(tǒng)，主要用于原水中硬度、色度和消毒副產(chǎn)物(三鹵甲烷、鹵乙酸等)生成潛勢的去除，滿足了當(dāng)?shù)仫嬘盟|(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的要求。兩水廠的NF膜工藝運行穩(wěn)定，運行兩年內(nèi)未進行化學(xué)清洗。與之相似，位于Fort Lauderdale市的Peele-Dixie水處理廠和Jupiter鎮(zhèn)水處理廠分別采用了供水量達4.5萬m3/d和5.5萬m3/d的NF膜工藝，NF出水水質(zhì)優(yōu)良。此外，我國臺灣高雄地區(qū)的拷譚高級凈水廠于2007年投運一套30萬m3/d的NF凈水系統(tǒng)(其工藝流程圖如圖5所示)，以去除水中的氨氮、消毒副產(chǎn)物等污染物質(zhì)，是目前全球最大的NF凈水系統(tǒng)。目前為止，拷譚高級凈水廠的NF膜已運行10年，NF膜對飲用水的深度處理效果顯著。
圖5 臺灣拷譚高級凈水廠工藝流程圖
我國中西部地區(qū)水源具有的普遍問題是鹽度(硫酸鹽等)、硬度(鈣鎂含量高)、金屬離子和有機物含量超標(biāo)，國內(nèi)一些市政水廠已開始使用納濾法處理高鹽原水。山西省呂梁市六壁頭水廠(運行流程如圖6所示)，針對硫酸鹽、硬度高、處理水量大的實際情況，通過方案比選，采用一級兩段式納濾膜處理工藝，處理部分原水再與原水混合的方案，該系統(tǒng)運行情況良好，出水水質(zhì)較好。由流程圖6可以看出，原水取自原水收集池，經(jīng)原水泵升壓后，進入三級過濾器去除大部分懸浮物和膠體，再送入NF系統(tǒng)處理。經(jīng)NF處理后的脫鹽水，部分與剩余原水按一定比例進入勾兌水箱，消毒后加壓外輸至城南;部分脫鹽水通過原輸水管道重力自流至一水廠。
圖6 六壁頭水廠一級兩段式NF處理工藝
與六壁頭水廠類似，山西臨汾二水廠鑒于原水鹽度、硬度超標(biāo)等問題(原水TDS為845 mg/L)，也選用NF膜對飲用水進行深度處理。臨汾二水廠選用NF而非RO的原因如表3所示，表中的數(shù)據(jù)獲取途徑是采用ROSA模擬計算數(shù)據(jù)(依據(jù)：臨汾二水廠總產(chǎn)水量為2 500 m3/h)。模擬結(jié)果顯示，NF出水+濾池出水勾兌產(chǎn)水與RO出水+濾池產(chǎn)水勾兌產(chǎn)水的水質(zhì)完全相同(兩個產(chǎn)水體系的膜系統(tǒng)回收率都為80%)，但NF出水+濾池出水勾兌產(chǎn)水系統(tǒng)的能耗比后者可節(jié)約50%。臨汾二水廠的工藝流程如圖 7所示，由于NF出水水質(zhì)極其優(yōu)良，最終水廠出水由NF產(chǎn)水與濾池出水勾兌混合后外送，水質(zhì)仍然達標(biāo)(原水水溫為17 ℃)。
表3 山西臨汾二水廠采用NF原因分析
圖7 山西臨汾二水廠工藝流程圖
3 總結(jié)
隨著水體污染日益嚴重，傳統(tǒng)意義上采用的“混凝—沉淀—過濾—消毒”等常規(guī)處理工藝對受污染水源中溶解性有機物的去除能力明顯不足，尤其是加氯消毒后形成的“三致”物質(zhì)及其前驅(qū)物更是常規(guī)處理方法所難以解決的。NF作為膜科學(xué)中的一種新型分離膜，其截留分子質(zhì)量介于UF與RO之間，實現(xiàn)了納米技術(shù)和膜技術(shù)的有機結(jié)合。NF具有操作壓力低、選擇性分離低分子質(zhì)量有機物和鹽等顯著特點。NF在飲用水深度處理等諸多領(lǐng)域也得以越來越廣泛的應(yīng)用。在飲用水常規(guī)處理工藝基礎(chǔ)上出現(xiàn)的NF深度處理技術(shù)，以去除水中溶解性有機物和消毒副產(chǎn)物為目的的各工藝單元優(yōu)化組合，有效提高和保證了飲用水水質(zhì)。但NF膜實際應(yīng)用中還存在著膜易受污染、耐用性差等問題。這些是目前膜分離技術(shù)的基本問題，也是NF膜法飲用水深度處理技術(shù)應(yīng)用受限的主要原因。目前，通過對原水進行預(yù)處理，優(yōu)化工藝設(shè)計和運行條件等，可以有效減輕膜污染，延長膜的使用壽命。另外，NF膜的截留機理仍在探索階段，這也影響著納濾膜材料選擇和性能優(yōu)化。未來隨著NF的產(chǎn)業(yè)化推廣和飲用水深度處理相應(yīng)工藝技術(shù)的逐步成熟和規(guī)?；こ虘?yīng)用，NF將擁有更加光明的市場應(yīng)用前景。
來源:凈水技術(shù) 作者:張平允等
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