焦化廢水作為一種高污染、高濃度、難降解且有毒有害的工業(yè)廢水，在我國工業(yè)廢水排放總量中約占2%，廢水產生量較大。焦化廢水污染物成分復雜，主要包括酚、氰化物、氨氮、硫氰化物、萘、喹啉、吡啶、蒽、油等，目前一般采用常規(guī)預處理及生化法進行處理，出水可達到《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)中的二級排放標準。隨著《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》(GB 16171—2012)的強制實施及環(huán)保要求的逐步提高，對于焦化廢水的處理不再局限于達標排放，而是尋求相對經濟、更為生態(tài)及資源化的回用技術，以提高焦化廠的水資源重復利用率。膜分離技術以運行穩(wěn)定、處理效率高、操作簡單、無二次污染等優(yōu)點，成為時下焦化廢水深度處理的研究熱點之一，但其也存在膜污染難以解決、化學清洗頻繁、濃水處置復雜等弊端。因此，尋求一種高效、穩(wěn)定的焦化廢水膜法組合深度處理工藝，實現焦化廢水資源化利用，成為筆者的研究重點。
1 工程概況及工藝流程
1.1 設計進出水水量及水質:河北省某煤化工煉焦企業(yè)的焦化廢水經過二級生化處理后需進行深度處理， 深度處理系統(tǒng)設計處理水量為300 m3/h(包含少量雜排水)，設計進水水質見表1。
要求設計出水水質滿足《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范》(GB 50050—2007)中再生水水質指標要求(其中部分指標優(yōu)于規(guī)范要求)，出水作為廠區(qū)生產水補充新水使用，設計出水水質如表2 所示。
1.2 工藝流程:通過對該工程設計進出水水質的分析， 該焦化廢水深度處理系統(tǒng)進水B/C 為0.28～0.29，碳氮比為0.60～0.74，可生化性差，含鹽量及COD 高，且廢水中包含多環(huán)芳香族化合物、脂肪族化合物等難生物降解的污染物。經過綜合分析及比較，確定采用的工藝流程如圖1 所示。
焦化廢水二級生化出水深度處理系統(tǒng)的外排濃水經混合后自流進入焦化廢水調節(jié)池， 調節(jié)水量及水質后經泵加壓提升進入Fenton 反應器，加酸控制Fenton 反應器的進水pH 并投加Fenton 試劑，其出水進入絮凝反應池，加堿調節(jié)使絮凝反應池進水呈中性， 同時投加PAM 強化絮凝， 出水進入輻流沉淀池，沉淀池出水進入沉淀產水池，再次加壓提升后依次通過多介質過濾器及自清洗過濾器進行預過濾，出水進入電滲析裝置進行初次脫鹽，其出水進入緩沖水池，電滲析裝置的濃水排入濃水池供內循環(huán)利用， 多余濃水排出系統(tǒng)進行綜合利用， 緩沖水池的出水經泵提升后進入超濾裝置，出水進入超濾產水池，超濾產水池出水經泵提升通過保安過濾器后進入反滲透裝置進行再次脫鹽，出水進入回用水池，作為廠區(qū)生產補充新水使用， 反滲透裝置濃水回流至沉淀產水池進行再次循環(huán)脫鹽。
2 工藝處理單元效能分析
2.1 Fenton 反應器、絮凝反應池、輻流沉淀池:Fenton 反應器是利用Fenton 試劑(H2O2與FeSO4按照一定比例混合成的藥劑)產生的羥基自由基在酸性條件下的超強氧化性， 實現對有機污染物的氧化降解，同時其還具有混凝功能。絮凝反應池、輻
流沉淀池是利用物理吸附、架橋、沉淀作用，通過投加混凝劑或助凝劑實現對污染物的強化分離去除。該工程廢水經調節(jié)池(水力停留時間為8.2 h)進行水質水量調節(jié)后， 進入Fenton 反應器。投加H2SO4調節(jié)Fenton 反應器(HRT=2～3 min)的進水pH為2.5～3.0， 控制H2O2與FeSO4的投加量分別為0.7～1.2、2.1～3.1 g/L;絮凝反應池的反應時間設置為0.17 h，PAM投加量為4~6 mg/L， 其進水投加NaOH來調節(jié)廢水pH 至中性; 輻流沉淀池的水力負荷為0.85 m3/(m2˙h)， 沉淀時間設置為4.05 h。廢水經Fenton 反應器、絮凝反應池、輻流沉淀池處理后對COD 的去除效果如圖2所示。
從圖2 可知，Fenton 反應器進水的COD 在179.9~367.2 mg/L 范圍內，變化幅度較大，而輻流沉淀池出水的COD 平均為107.1 mg/L，且穩(wěn)定保持在158 mg/L 以下，該部分工藝對COD 的平均去除率為60.8%，去除效果顯著，但其出水仍含有部分難降解的污染物，易造成超濾膜及反滲透膜的污堵，需要進一步處理。
2.2 多介質過濾器、自清洗過濾器、電滲析裝置:多介質過濾器及自清洗過濾器作為電滲析裝置的預處理設備，可以去除廢水中的懸浮物、顆粒和膠體，降低廢水的濁度和SDI，使其滿足電滲析裝置的進水要求， 電滲析裝置利用直流電場及離子交換膜實現廢水的初次脫鹽。
該工程采用的立式多介質過濾器設計出力為80m3/(h˙套)，直徑為5.0 m，共4 臺，回收率≥90%;自清洗過濾器的設計出力為200m3/(h˙套)，過濾精度為100 μm;電滲析裝置的處理能力為20 m3/(h˙套)，回收率為65%~75%，脫鹽率為60%~70%，共22 臺。廢水經多介質過濾器、自清洗過濾器、電滲析裝置處理后對COD、電導率的去除效果如圖3、圖4 所示。
從圖3 可知， 在輻流沉淀池出水COD 平均為107.1 mg/L 條件下，電滲析裝置出水的COD 平均為77.84 mg/L，平均去除率為27.3%，說明多介質過濾器、自清洗過濾器對輻流沉淀池出水COD 去除效果穩(wěn)定，可以保證電滲析裝置正常運行。根據工程實際運行工況，電滲析裝置的清洗周期一般為2 個月。從圖4 可知，該工藝的調節(jié)池出水、輻流沉淀池出水、電滲析裝置出水的電導率分別在5 672~6 573、7 090~9 002、2 127~3 600 μS/cm范圍內。由于在Fenton 反應器進水投加硫酸、絮凝反應池進水投加NaOH，導致輻流沉淀池出水平均電導率較調節(jié)池出水高31.4%，但經過初次脫鹽后，電滲析裝置出水平均電導率較調節(jié)池出水低53.2%，脫鹽效果顯著，緩解了后續(xù)反滲透膜的脫鹽壓力。
2.3 超濾裝置、反滲透裝置:超濾裝置作為反滲透裝置的預處理裝置， 為反滲透裝置提供濁度<0.2 NTU、SDI<3 的進水，在降低反滲透裝置的化學清洗頻率、延長反滲透膜的使用壽命及保障反滲透系統(tǒng)的穩(wěn)定運行等方面起到保安作用。反滲透裝置作為二級脫鹽裝置，可將廢水中剩余的溶解鹽、膠體、有機物等去除。該工程采用的超濾膜材質為聚偏氟乙烯(PVDF)膜，膜數量為60 支/套、平均運行通量為60 L/(m2˙h)、產水量為180 m3/(h˙套)，共2 套，超濾產水進入超濾產水池(ht為0.67 h)。反滲透裝置前設置保安過濾器，孔徑為5 μm，共2 臺。反滲透裝置采用渦卷式反滲透膜，膜數量為204 支/套、回收率70%、平均運行通量為15 L/(m2˙h)、產水量為113 m3/(h˙套)，共2 套。廢水經超濾裝置、反滲透裝置處理后對COD、電導率的去除效果如圖5、圖6 所示。
從圖5、圖6 可知， 盡管電滲析裝置出水的COD、電導率分別在45.76~105.3 mg/L、2 127~3 600μS/cm 范圍內波動，但經超濾裝置、反滲透裝置處理后， 產水中的COD、電導率分別保持在14.8 mg/L、200μS/cm 以下。因此，根據含鹽量、電導率、溶解性總固體之間的轉換關系(含鹽量/電導率=0.7，溶解性總固體不大于含鹽量5%)得出，反滲透裝置產水滿足《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范》(GB 50050—2007)中的相應水質指標要求。此外經過檢測，其他指標均滿足設計出水要求。根據工程實際運行工況，反滲透裝置的膜清洗周期一般為3 個月。
3 經濟效益分析
采用上述工藝路線， 該工程廢水回用量為225m3/h，廢水回收率為75%。按照該企業(yè)所在地區(qū)水價3.6 元/m3、電價0.55 元/(kW˙h)計算，其噸水運行成本為12.22 元(含電費、人工費、設備維修、藥劑費、濾料更換費、膜折舊及檢驗費、后勤保障費、管理費，不含設備折舊費)。
4 結論與建議
(1)采用該膜法組合深度處理工藝對河北某煤化工企業(yè)焦化廢水二級生化出水進行處理， 產水水質達到并優(yōu)于《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范》(GB50050—2007)中的再生水水質指標要求，產水可作為廠區(qū)生產補充新水使用， 減少了工業(yè)新水用量。
(2)對于含高污染物的焦化廢水二級生化出水，該膜法組合深度處理工藝的廢水回收率可穩(wěn)定達到75%， 而常規(guī)雙膜法工藝處理該廢水時回收率僅為60%~70%， 該工藝提高了廠區(qū)水系統(tǒng)回收利用率，減少了外排廢水量，緩解了煤化工企業(yè)對周邊環(huán)境造成的污染。
(3)采用Fenton 氧化技術與電滲析粗脫鹽技術相結合的強化預處理設施， 可以有效地緩解反滲透裝置的膜污染， 延長反滲透膜的清洗周期至3個月。
(4)該組合工藝為焦化廢水深度處理領域提供了一條可借鑒的工藝路線，具有一定的推廣意義。
來源:《工業(yè)水處理》 作者:馬昕等
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