焦化廢水在煤制焦炭、煤氣凈化及焦化產(chǎn)品回收過程中產(chǎn)生，含有大量芳香族、雜環(huán)類等難降解有機物以及氨氮、氰化物、硫化物等無機污染物，對水環(huán)境安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅。2012年以前，對焦化廢水普遍采用二級處理方法，即預(yù)處理除油和懸浮物，生化處理去除COD和氨氮，處理后的廢水允許達標(biāo)排放或用于濕法熄焦。2012 年，國家環(huán)保部頒布了《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16171—2012)，代替《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13456—1992)中對焦化廢水的相關(guān)規(guī)定。新標(biāo)準(zhǔn)不但對廢水中的COD、氨氮、懸浮物、揮發(fā)酚、氰化物等已有指標(biāo)提出了更為嚴(yán)格的要求，而且增加了總氮、總磷、硫化物等新排放指標(biāo)，并對噸焦排水量提出了明確限制，規(guī)定單位產(chǎn)品基準(zhǔn)排水量為0.4 m3/t。
從目前焦化行業(yè)的廢水處理現(xiàn)狀來看，絕大多數(shù)企業(yè)難以達到新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的污染物排放濃度要求，其中COD和總氮的處理難度尤為突出，加上噸焦排水量的嚴(yán)格限制，依靠現(xiàn)有工藝幾乎不可能達標(biāo)。另外，近年來許多焦化企業(yè)為實現(xiàn)能源的綜合利用大力發(fā)展干熄焦技術(shù)，幾乎不再需要熄焦用水，這就使得原來用于濕法熄焦的焦化廢水必須尋求新的出路。
另一方面，焦化企業(yè)在生產(chǎn)過程中需要消耗大量以新鮮水為來源的循環(huán)冷卻水，新水指標(biāo)不足也成為制約企業(yè)發(fā)展的瓶頸。為解決焦化企業(yè)新水不夠用、廢水無處排的難題，開發(fā)出穩(wěn)定可靠的廢水深度處理回用技術(shù)，實現(xiàn)焦化廢水的資源化回收利用，成為當(dāng)前眾多焦化企業(yè)的迫切需求。
1 研發(fā)進展
筆者所在公司自2010 年開始研發(fā)焦化廢水深度處理回用技術(shù)，深入調(diào)研了焦化企業(yè)各股廢水的來源分布和水質(zhì)特性，分析現(xiàn)有工藝處理過程中存在的問題，通過大量實驗室試驗，研究可行的預(yù)處理、生化處理和脫鹽工藝，分別在宣化鋼鐵集團有限責(zé)任公司焦化廠和遷安中化煤化工有限責(zé)任公司進行了2 m3/h 和10 m3/h 的現(xiàn)場中試，實地考察全套深度處理回用技術(shù)的有效性、經(jīng)濟性和耐沖擊性，摸索各個工藝單元的工藝參數(shù)和控制指標(biāo)，為工程設(shè)計和調(diào)試運行積累了第一手資料。依靠自主研發(fā)的工藝技術(shù)，在工程應(yīng)用方面做出一些探索性的嘗試，積累了一些技術(shù)應(yīng)用和運營管理方面的實踐經(jīng)驗。
2 應(yīng)用案例
筆者選取了3個典型案例，簡要介紹焦化廢水深度處理回用技術(shù)在工程應(yīng)用方面的技術(shù)創(chuàng)新和實踐經(jīng)驗。
2.1 案例一：生化后深度處理，直接回用
2.1.1 項目概況:項目名稱：遷安中化煤化工有限責(zé)任公司廢水深度處理回用項目。設(shè)計規(guī)模：生化后的焦化廢水220 m3/h;循環(huán)排污水350 m3/h。原有工藝：隔油→氣浮→O/A/O→混凝沉淀。業(yè)主要求：產(chǎn)水直接回用作循環(huán)水補水，回收率≥80%。
2.1.2 處理工藝:根據(jù)循環(huán)排污水水質(zhì)較好、焦化廢水水質(zhì)較差的特點，采用兩條工藝路線分別處理，既相互獨立又有交叉，將循環(huán)排污水處理系統(tǒng)的濃水并入焦化廢水處理系統(tǒng)，提高了系統(tǒng)整體的凈水回收率。
循環(huán)排污水經(jīng)調(diào)節(jié)、澄清、過濾處理后，采用頻繁倒極電滲析(EDR)脫鹽，產(chǎn)水進入回用水池作為循環(huán)水系統(tǒng)補水，濃水并入焦化廢水深度處理系統(tǒng)進行二次回收。經(jīng)過生化處理后的焦化廢水超越原有工藝的混凝沉淀單元，直接進入焦化廢水深度處理系統(tǒng)，經(jīng)氧化、絮凝、沉淀、過濾處理后，進入由EDR、超濾和反滲透(RO)組成的膜工藝單元，RO產(chǎn)水進入回用水池作為循環(huán)水系統(tǒng)補水，RO 濃水回流至預(yù)脫鹽EDR 前端進行二次回收，預(yù)脫鹽EDR 排出的系統(tǒng)濃水輸送至首鋼遷鋼公司和礦業(yè)公司，用于轉(zhuǎn)爐燜渣和燒結(jié)拌料。系統(tǒng)排泥經(jīng)離心脫水處理后，外運至燒結(jié)料場配料。至此，遷安中化公司的廢水在鋼鐵聯(lián)合企業(yè)內(nèi)部實現(xiàn)了“零排放”。
2.1.3 處理效果:水廠自2013年10月全線通水以來，已平穩(wěn)運行超過3年，回用水水質(zhì)優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)，完全達到業(yè)主規(guī)定的設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)。焦化廢水深度處理系統(tǒng)主要控制的8項進出水水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。
水廠投產(chǎn)以來，循環(huán)排污水系統(tǒng)與焦化廢水系統(tǒng)的平均凈水回收率保持在84%左右，2015 年4個季度的日平均進水量、產(chǎn)水量與回收率的統(tǒng)計結(jié)果如圖2所示。
由圖2可見，憑借深度處理回用水廠的穩(wěn)定運行，遷安中化公司2015 年減少向環(huán)境排放廢水405.3萬m3，并從中回收優(yōu)質(zhì)工業(yè)水344.2萬m3，以4元/m3 的工業(yè)水價格計算，全年節(jié)省新水費用1 376.8萬元，取得了良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。
2.1.4 創(chuàng)新與經(jīng)驗:(1)對于已有生化處理系統(tǒng)的鋼鐵聯(lián)合企業(yè)焦化廠，廢水經(jīng)過深度處理，產(chǎn)水直接回用于循環(huán)水系統(tǒng)，濃水和污泥在鋼鐵聯(lián)合企業(yè)內(nèi)部消化，既擺脫了廢水無處排的困境，又實現(xiàn)了廢水資源化，部分解決了新水不夠用的難題。(2)根據(jù)循環(huán)排污水和焦化廢水的水質(zhì)水量特點，采用分別處理、局部交叉的工藝路線，既提高了系統(tǒng)整體的凈水回收率，又降低了工程投資和運行費用，技術(shù)經(jīng)濟性能優(yōu)異。(3)在國內(nèi)首次將電滲析應(yīng)用于焦化廢水深度處理，與反滲透耦合，形成優(yōu)勢互補的組合脫鹽工藝，有效解決了反滲透膜易污染結(jié)垢的難題，凈水回收率高，濃水水質(zhì)水量可控，能長期穩(wěn)定運行。(4)在運營管理過程中，加強來水水質(zhì)波動的監(jiān)控，制定快速合理的應(yīng)急預(yù)案，優(yōu)化加藥、排泥、反洗、電流、電壓等工藝參數(shù)的控制，創(chuàng)造了自驗收投產(chǎn)以來無一次故障停機的平穩(wěn)運行記錄。
2.2 案例二：原系統(tǒng)升級改造，間接回用
2.2.1 項目概況項目名稱：攀枝花盤江煤焦化有限公司焦化廢水處理項目。設(shè)計規(guī)模：蒸氨廢水120 m3/h。原有工藝：隔油→氣浮→A2/O3→混凝沉淀。業(yè)主要求：委托第三方運營，通過局部改造提高現(xiàn)有系統(tǒng)處理效果，出水污染物排放限值達到《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16171—2012)中4.1.5條款高爐沖渣水質(zhì)指標(biāo)要求，用于渣場澆渣。
2.2.2 改造措施項目中標(biāo)后，進行了如下改造措施：(1)氣浮池增設(shè)硫酸亞鐵加藥點，調(diào)節(jié)池增設(shè)風(fēng)機和穿孔曝氣管，通過反應(yīng)、曝氣去除硫化物，減輕對生化系統(tǒng)的毒害，并強化調(diào)節(jié)池均勻水質(zhì)的作用。(2)將原有水解酸化池和缺氧池連通，改造為帶潛水?dāng)嚢杵鞯娜毖醭?，解決池底淤積污泥的問題，保證泥水混合均勻，改善反硝化效果。(3)改變原有好氧池“好氧-沉淀-好氧-沉淀-好氧-沉淀”交替布置的形式，拆除沉淀區(qū)斜管，增設(shè)曝氣器，延長曝氣時間，強化好氧效果，增大好氧池出水至缺氧池的回流量，提升反硝化效率。(4)在原有混凝沉淀單元前增設(shè)Fenton 氧化原理的均相催化氧化工藝，并利用原有的絮凝反應(yīng)池和機械加速澄清池，保證出水穩(wěn)定達標(biāo)。
2.2.3 處理效果:項目自2016 年4 月初完成改造，經(jīng)1 個月調(diào)試，出水水質(zhì)已達到設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)，并順利通過驗收，正式進入托管運營階段。最近7 個月主要考核的進出水水質(zhì)指標(biāo)范圍如表2所示。
2.2.4 創(chuàng)新與經(jīng)驗:(1)對于已有生化處理系統(tǒng)的鋼鐵聯(lián)合企業(yè)焦化廠，因客觀條件限制，無法建設(shè)直接回用的深度處理系統(tǒng);將原有系統(tǒng)升級改造，使出水達標(biāo)后間接回用于洗煤、熄焦或高爐沖渣，也是短期內(nèi)解決焦化廢水處置問題的折中方案。(2)強化預(yù)處理，使生化系統(tǒng)免受有毒有害物質(zhì)的沖擊，對于維持生化系統(tǒng)的穩(wěn)定運行具有重要意義。(3)創(chuàng)造生化系統(tǒng)運行的有利條件，使缺氧池和好氧池充分發(fā)揮作用，出水以Fenton 氧化原理的均相催化氧化工藝把關(guān)，可以保證出水水質(zhì)穩(wěn)定達標(biāo)。(4)專業(yè)化的運營隊伍是實現(xiàn)系統(tǒng)長期穩(wěn)定運行的有力保障。
2.3 案例三：全流程新建系統(tǒng)，直接回用
2.3.1 項目概況項目名稱：滄州中鐵-河北豐凱節(jié)能科技有限公司焦化廢水深度處理與回用項目。設(shè)計規(guī)模：總水量360 m3/h，其中蒸氨廢水96 m3/h、低濃度焦化廢水64 m3/h、LNG 生產(chǎn)排水40 m3/h 和循環(huán)排污水160 m3/h。原有工藝：無。業(yè)主要求：產(chǎn)水直接回用于工業(yè)水系統(tǒng)，因為業(yè)主將對以各種水源制取的工業(yè)水進行統(tǒng)一調(diào)配，產(chǎn)水水質(zhì)要求達到以新水為水源制取工業(yè)水的標(biāo)準(zhǔn);業(yè)主對濃水的消納量有限，要求回收率≥90%。 2.3.2處理工藝:根據(jù)業(yè)主對新建焦化廢水深度處理回用系統(tǒng)的要求，既要高于90%的回收率，又要優(yōu)良的產(chǎn)水水質(zhì)，這在國內(nèi)的所有焦化企業(yè)中并無先例。為了應(yīng)對這一挑戰(zhàn)，單一技術(shù)環(huán)節(jié)的突破不能解決全部問題，必須對全流程的工藝系統(tǒng)進行整體優(yōu)化，充分發(fā)揮每個工藝單元的優(yōu)勢，才有可能取得實質(zhì)性成功。滄州中鐵焦化廢水深度處理與回用項目工藝流程如圖3所示。
(1)預(yù)處理。4 股廢水在進入生化系統(tǒng)前，先分別進行預(yù)處理，低濃度焦化廢水和LNG 生產(chǎn)排水采用氣浮除油，循環(huán)排污水采用化學(xué)軟化，蒸氨廢水采用結(jié)晶除氟。其中，蒸氨廢水的氟離子含量高，在深度處理的脫鹽系統(tǒng)中易形成氟化鈣沉淀，難以化學(xué)清洗，在已往的工藝設(shè)計中經(jīng)常被忽視。項目采用結(jié)晶除氟反應(yīng)器，加入除氟劑，劇烈攪拌，廢水中的氟離子形成晶體沉淀得以去除，有效降低了后續(xù)脫鹽系統(tǒng)無機鹽結(jié)垢的風(fēng)險。(2)生化處理。采用SSND(間歇式同步硝化反硝化工藝)和DBMP(反硝化協(xié)同生物倍增工藝)兩種工藝前后串聯(lián)，作為兩級生化處理系統(tǒng)。間歇式運行、變頻控制曝氣量，適應(yīng)焦化廢水水質(zhì)波動大的特點，抗沖擊能力強。僅憑生化處理，可使COD降低到150 mg/L以下。(3)深度處理。采用Fenton 氧化原理的均相催化氧化工藝和錳砂、多介質(zhì)兩級過濾，使出水COD≤50 mg/L，濁度≤1 NTU。(4)脫鹽處理。經(jīng)過前期的各級處理，脫鹽工藝可長期穩(wěn)定運行，產(chǎn)水直接回用于工業(yè)水系統(tǒng)，濃水進入濃縮處理系統(tǒng)。(5)濃縮處理。采用濃縮型電滲析對反滲透濃水進行再濃縮，提高凈水回收率，最大限度地減少濃水產(chǎn)生量，超濃水用于煤場噴灑和燒結(jié)拌料。
2.3.3 處理效果系統(tǒng)自2016年6月全線通水，已平穩(wěn)運行6個多月，回用水水質(zhì)完全達到業(yè)主規(guī)定的設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)。焦化廢水深度處理系統(tǒng)主要控制的9 項進出水水質(zhì)指標(biāo)如表3所示。
系統(tǒng)投用以來，廢水進水量逐漸接近設(shè)計值，2016 年6 月~11 月這6 個月的日平均進水量、產(chǎn)水量與回收率的統(tǒng)計結(jié)果如圖4所示。由圖4 可見，系統(tǒng)穩(wěn)定運行6 個月以來，月平均凈水回收率為92.3%~94.0%，完全達到了業(yè)主的回收率要求。對企業(yè)來說，廢水零外排，減輕了環(huán)保壓力，從廢水中回收90%以上的優(yōu)質(zhì)工業(yè)水，降低了新水用量和取水費用，環(huán)境效益和經(jīng)濟效益顯著。
2.3.4 創(chuàng)新與經(jīng)驗:(1)工程為新建項目，有條件在設(shè)計階段對全套焦化廢水處理工藝進行整體優(yōu)化，在保證產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)工業(yè)水的前提下，在國內(nèi)的焦化企業(yè)中首次實現(xiàn)了回收率大于90%的示范性工程應(yīng)用效果，對于鋼鐵聯(lián)合企業(yè)焦化廠和獨立焦化廠的廢水處理和處置均有借鑒意義。(2)通過除油、除氟和軟化等預(yù)處理措施，既使生化系統(tǒng)免受沖擊，又保護了后續(xù)的脫鹽處理單元，從全局意義上強化了預(yù)處理的作用。(3)采用兩級生化工藝處理焦化廢水，在高污泥濃度、低溶解氧條件下運行，多點進水、間歇操作、變頻控制，靈活應(yīng)對進水水質(zhì)波動，抗沖擊能力強，出水水質(zhì)穩(wěn)定，節(jié)能降耗。(4)首次采用濃縮型電滲析處理反滲透濃水，構(gòu)成新型組合脫鹽工藝，更有利于提高系統(tǒng)回收率。(5)如此復(fù)雜的廢水處理系統(tǒng)，專業(yè)化的運營管理至關(guān)重要，各工藝單元逐級優(yōu)化、環(huán)環(huán)相控，將各單元的技術(shù)優(yōu)勢發(fā)揮到極致，從而保證系統(tǒng)整體的效率和效益。
3 結(jié)論與展望
針對焦化行業(yè)實際需求開發(fā)的廢水深度處理回用技術(shù)，根據(jù)不同企業(yè)的廢水特征、現(xiàn)有工藝和回用途徑，采用技術(shù)經(jīng)濟合理的組合工藝，滿足用戶的個性化需求，取得了出色的工程應(yīng)用效果，使過去作為重要污染源的焦化廢水“變廢為寶”，實現(xiàn)了廢水的無害化、減量化和資源化，具有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。在現(xiàn)代煤化工、石油化工、制藥、印染等其他行業(yè)的廢水資源化領(lǐng)域，該套技術(shù)同樣具有適用性，正在積極拓展應(yīng)用范圍。
來源:《工業(yè)水處理》 作者:尹勝奎等
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