焦化廢水在煤制焦炭、煤氣凈化及焦化產(chǎn)品回收過程中產(chǎn)生，含有大量芳香族、雜環(huán)類等難降解有機物以及氨氮、氰化物、硫化物等無機污染物，對水環(huán)境安全構成嚴重威脅。2012年以前，對焦化廢水普遍采用二級處理方法，即預處理除油和懸浮物，生化處理去除COD和氨氮，處理后的廢水允許達標排放或用于濕法熄焦。2012 年，國家環(huán)保部頒布了《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》(GB 16171—2012)，代替《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標準》(GB 13456—1992)中對焦化廢水的相關規(guī)定。新標準不但對廢水中的COD、氨氮、懸浮物、揮發(fā)酚、氰化物等已有指標提出了更為嚴格的要求，而且增加了總氮、總磷、硫化物等新排放指標，并對噸焦排水量提出了明確限制，規(guī)定單位產(chǎn)品基準排水量為0.4 m3/t。
從目前焦化行業(yè)的廢水處理現(xiàn)狀來看，絕大多數(shù)企業(yè)難以達到新標準規(guī)定的污染物排放濃度要求，其中COD和總氮的處理難度尤為突出，加上噸焦排水量的嚴格限制，依靠現(xiàn)有工藝幾乎不可能達標。另外，近年來許多焦化企業(yè)為實現(xiàn)能源的綜合利用大力發(fā)展干熄焦技術，幾乎不再需要熄焦用水，這就使得原來用于濕法熄焦的焦化廢水必須尋求新的出路。
另一方面，焦化企業(yè)在生產(chǎn)過程中需要消耗大量以新鮮水為來源的循環(huán)冷卻水，新水指標不足也成為制約企業(yè)發(fā)展的瓶頸。為解決焦化企業(yè)新水不夠用、廢水無處排的難題，開發(fā)出穩(wěn)定可靠的廢水深度處理回用技術，實現(xiàn)焦化廢水的資源化回收利用，成為當前眾多焦化企業(yè)的迫切需求。
1 研發(fā)進展
筆者所在公司自2010 年開始研發(fā)焦化廢水深度處理回用技術，深入調研了焦化企業(yè)各股廢水的來源分布和水質特性，分析現(xiàn)有工藝處理過程中存在的問題，通過大量實驗室試驗，研究可行的預處理、生化處理和脫鹽工藝，分別在宣化鋼鐵集團有限責任公司焦化廠和遷安中化煤化工有限責任公司進行了2 m3/h 和10 m3/h 的現(xiàn)場中試，實地考察全套深度處理回用技術的有效性、經(jīng)濟性和耐沖擊性，摸索各個工藝單元的工藝參數(shù)和控制指標，為工程設計和調試運行積累了第一手資料。依靠自主研發(fā)的工藝技術，在工程應用方面做出一些探索性的嘗試，積累了一些技術應用和運營管理方面的實踐經(jīng)驗。
2 應用案例
筆者選取了3個典型案例，簡要介紹焦化廢水深度處理回用技術在工程應用方面的技術創(chuàng)新和實踐經(jīng)驗。
2.1 案例一：生化后深度處理，直接回用
2.1.1 項目概況:項目名稱：遷安中化煤化工有限責任公司廢水深度處理回用項目。設計規(guī)模：生化后的焦化廢水220 m3/h;循環(huán)排污水350 m3/h。原有工藝：隔油→氣浮→O/A/O→混凝沉淀。業(yè)主要求：產(chǎn)水直接回用作循環(huán)水補水，回收率≥80%。
2.1.2 處理工藝:根據(jù)循環(huán)排污水水質較好、焦化廢水水質較差的特點，采用兩條工藝路線分別處理，既相互獨立又有交叉，將循環(huán)排污水處理系統(tǒng)的濃水并入焦化廢水處理系統(tǒng)，提高了系統(tǒng)整體的凈水回收率。
循環(huán)排污水經(jīng)調節(jié)、澄清、過濾處理后，采用頻繁倒極電滲析(EDR)脫鹽，產(chǎn)水進入回用水池作為循環(huán)水系統(tǒng)補水，濃水并入焦化廢水深度處理系統(tǒng)進行二次回收。經(jīng)過生化處理后的焦化廢水超越原有工藝的混凝沉淀單元，直接進入焦化廢水深度處理系統(tǒng)，經(jīng)氧化、絮凝、沉淀、過濾處理后，進入由EDR、超濾和反滲透(RO)組成的膜工藝單元，RO產(chǎn)水進入回用水池作為循環(huán)水系統(tǒng)補水，RO 濃水回流至預脫鹽EDR 前端進行二次回收，預脫鹽EDR 排出的系統(tǒng)濃水輸送至首鋼遷鋼公司和礦業(yè)公司，用于轉爐燜渣和燒結拌料。系統(tǒng)排泥經(jīng)離心脫水處理后，外運至燒結料場配料。至此，遷安中化公司的廢水在鋼鐵聯(lián)合企業(yè)內部實現(xiàn)了“零排放”。
2.1.3 處理效果:水廠自2013年10月全線通水以來，已平穩(wěn)運行超過3年，回用水水質優(yōu)于國家標準，完全達到業(yè)主規(guī)定的設計標準。焦化廢水深度處理系統(tǒng)主要控制的8項進出水水質指標如表1所示。
水廠投產(chǎn)以來，循環(huán)排污水系統(tǒng)與焦化廢水系統(tǒng)的平均凈水回收率保持在84%左右，2015 年4個季度的日平均進水量、產(chǎn)水量與回收率的統(tǒng)計結果如圖2所示。
由圖2可見，憑借深度處理回用水廠的穩(wěn)定運行，遷安中化公司2015 年減少向環(huán)境排放廢水405.3萬m3，并從中回收優(yōu)質工業(yè)水344.2萬m3，以4元/m3 的工業(yè)水價格計算，全年節(jié)省新水費用1 376.8萬元，取得了良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。
2.1.4 創(chuàng)新與經(jīng)驗:(1)對于已有生化處理系統(tǒng)的鋼鐵聯(lián)合企業(yè)焦化廠，廢水經(jīng)過深度處理，產(chǎn)水直接回用于循環(huán)水系統(tǒng)，濃水和污泥在鋼鐵聯(lián)合企業(yè)內部消化，既擺脫了廢水無處排的困境，又實現(xiàn)了廢水資源化，部分解決了新水不夠用的難題。(2)根據(jù)循環(huán)排污水和焦化廢水的水質水量特點，采用分別處理、局部交叉的工藝路線，既提高了系統(tǒng)整體的凈水回收率，又降低了工程投資和運行費用，技術經(jīng)濟性能優(yōu)異。(3)在國內首次將電滲析應用于焦化廢水深度處理，與反滲透耦合，形成優(yōu)勢互補的組合脫鹽工藝，有效解決了反滲透膜易污染結垢的難題，凈水回收率高，濃水水質水量可控，能長期穩(wěn)定運行。(4)在運營管理過程中，加強來水水質波動的監(jiān)控，制定快速合理的應急預案，優(yōu)化加藥、排泥、反洗、電流、電壓等工藝參數(shù)的控制，創(chuàng)造了自驗收投產(chǎn)以來無一次故障停機的平穩(wěn)運行記錄。
2.2 案例二：原系統(tǒng)升級改造，間接回用
2.2.1 項目概況項目名稱：攀枝花盤江煤焦化有限公司焦化廢水處理項目。設計規(guī)模：蒸氨廢水120 m3/h。原有工藝：隔油→氣浮→A2/O3→混凝沉淀。業(yè)主要求：委托第三方運營，通過局部改造提高現(xiàn)有系統(tǒng)處理效果，出水污染物排放限值達到《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》(GB 16171—2012)中4.1.5條款高爐沖渣水質指標要求，用于渣場澆渣。
2.2.2 改造措施項目中標后，進行了如下改造措施：(1)氣浮池增設硫酸亞鐵加藥點，調節(jié)池增設風機和穿孔曝氣管，通過反應、曝氣去除硫化物，減輕對生化系統(tǒng)的毒害，并強化調節(jié)池均勻水質的作用。(2)將原有水解酸化池和缺氧池連通，改造為帶潛水攪拌器的缺氧池，解決池底淤積污泥的問題，保證泥水混合均勻，改善反硝化效果。(3)改變原有好氧池“好氧-沉淀-好氧-沉淀-好氧-沉淀”交替布置的形式，拆除沉淀區(qū)斜管，增設曝氣器，延長曝氣時間，強化好氧效果，增大好氧池出水至缺氧池的回流量，提升反硝化效率。(4)在原有混凝沉淀單元前增設Fenton 氧化原理的均相催化氧化工藝，并利用原有的絮凝反應池和機械加速澄清池，保證出水穩(wěn)定達標。
2.2.3 處理效果:項目自2016 年4 月初完成改造，經(jīng)1 個月調試，出水水質已達到設計標準，并順利通過驗收，正式進入托管運營階段。最近7 個月主要考核的進出水水質指標范圍如表2所示。
2.2.4 創(chuàng)新與經(jīng)驗:(1)對于已有生化處理系統(tǒng)的鋼鐵聯(lián)合企業(yè)焦化廠，因客觀條件限制，無法建設直接回用的深度處理系統(tǒng);將原有系統(tǒng)升級改造，使出水達標后間接回用于洗煤、熄焦或高爐沖渣，也是短期內解決焦化廢水處置問題的折中方案。(2)強化預處理，使生化系統(tǒng)免受有毒有害物質的沖擊，對于維持生化系統(tǒng)的穩(wěn)定運行具有重要意義。(3)創(chuàng)造生化系統(tǒng)運行的有利條件，使缺氧池和好氧池充分發(fā)揮作用，出水以Fenton 氧化原理的均相催化氧化工藝把關，可以保證出水水質穩(wěn)定達標。(4)專業(yè)化的運營隊伍是實現(xiàn)系統(tǒng)長期穩(wěn)定運行的有力保障。
2.3 案例三：全流程新建系統(tǒng)，直接回用
2.3.1 項目概況項目名稱：滄州中鐵-河北豐凱節(jié)能科技有限公司焦化廢水深度處理與回用項目。設計規(guī)模：總水量360 m3/h，其中蒸氨廢水96 m3/h、低濃度焦化廢水64 m3/h、LNG 生產(chǎn)排水40 m3/h 和循環(huán)排污水160 m3/h。原有工藝：無。業(yè)主要求：產(chǎn)水直接回用于工業(yè)水系統(tǒng)，因為業(yè)主將對以各種水源制取的工業(yè)水進行統(tǒng)一調配，產(chǎn)水水質要求達到以新水為水源制取工業(yè)水的標準;業(yè)主對濃水的消納量有限，要求回收率≥90%。 2.3.2處理工藝:根據(jù)業(yè)主對新建焦化廢水深度處理回用系統(tǒng)的要求，既要高于90%的回收率，又要優(yōu)良的產(chǎn)水水質，這在國內的所有焦化企業(yè)中并無先例。為了應對這一挑戰(zhàn)，單一技術環(huán)節(jié)的突破不能解決全部問題，必須對全流程的工藝系統(tǒng)進行整體優(yōu)化，充分發(fā)揮每個工藝單元的優(yōu)勢，才有可能取得實質性成功。滄州中鐵焦化廢水深度處理與回用項目工藝流程如圖3所示。
(1)預處理。4 股廢水在進入生化系統(tǒng)前，先分別進行預處理，低濃度焦化廢水和LNG 生產(chǎn)排水采用氣浮除油，循環(huán)排污水采用化學軟化，蒸氨廢水采用結晶除氟。其中，蒸氨廢水的氟離子含量高，在深度處理的脫鹽系統(tǒng)中易形成氟化鈣沉淀，難以化學清洗，在已往的工藝設計中經(jīng)常被忽視。項目采用結晶除氟反應器，加入除氟劑，劇烈攪拌，廢水中的氟離子形成晶體沉淀得以去除，有效降低了后續(xù)脫鹽系統(tǒng)無機鹽結垢的風險。(2)生化處理。采用SSND(間歇式同步硝化反硝化工藝)和DBMP(反硝化協(xié)同生物倍增工藝)兩種工藝前后串聯(lián)，作為兩級生化處理系統(tǒng)。間歇式運行、變頻控制曝氣量，適應焦化廢水水質波動大的特點，抗沖擊能力強。僅憑生化處理，可使COD降低到150 mg/L以下。(3)深度處理。采用Fenton 氧化原理的均相催化氧化工藝和錳砂、多介質兩級過濾，使出水COD≤50 mg/L，濁度≤1 NTU。(4)脫鹽處理。經(jīng)過前期的各級處理，脫鹽工藝可長期穩(wěn)定運行，產(chǎn)水直接回用于工業(yè)水系統(tǒng)，濃水進入濃縮處理系統(tǒng)。(5)濃縮處理。采用濃縮型電滲析對反滲透濃水進行再濃縮，提高凈水回收率，最大限度地減少濃水產(chǎn)生量，超濃水用于煤場噴灑和燒結拌料。
2.3.3 處理效果系統(tǒng)自2016年6月全線通水，已平穩(wěn)運行6個多月，回用水水質完全達到業(yè)主規(guī)定的設計標準。焦化廢水深度處理系統(tǒng)主要控制的9 項進出水水質指標如表3所示。
系統(tǒng)投用以來，廢水進水量逐漸接近設計值，2016 年6 月~11 月這6 個月的日平均進水量、產(chǎn)水量與回收率的統(tǒng)計結果如圖4所示。由圖4 可見，系統(tǒng)穩(wěn)定運行6 個月以來，月平均凈水回收率為92.3%~94.0%，完全達到了業(yè)主的回收率要求。對企業(yè)來說，廢水零外排，減輕了環(huán)保壓力，從廢水中回收90%以上的優(yōu)質工業(yè)水，降低了新水用量和取水費用，環(huán)境效益和經(jīng)濟效益顯著。
2.3.4 創(chuàng)新與經(jīng)驗:(1)工程為新建項目，有條件在設計階段對全套焦化廢水處理工藝進行整體優(yōu)化，在保證產(chǎn)出優(yōu)質工業(yè)水的前提下，在國內的焦化企業(yè)中首次實現(xiàn)了回收率大于90%的示范性工程應用效果，對于鋼鐵聯(lián)合企業(yè)焦化廠和獨立焦化廠的廢水處理和處置均有借鑒意義。(2)通過除油、除氟和軟化等預處理措施，既使生化系統(tǒng)免受沖擊，又保護了后續(xù)的脫鹽處理單元，從全局意義上強化了預處理的作用。(3)采用兩級生化工藝處理焦化廢水，在高污泥濃度、低溶解氧條件下運行，多點進水、間歇操作、變頻控制，靈活應對進水水質波動，抗沖擊能力強，出水水質穩(wěn)定，節(jié)能降耗。(4)首次采用濃縮型電滲析處理反滲透濃水，構成新型組合脫鹽工藝，更有利于提高系統(tǒng)回收率。(5)如此復雜的廢水處理系統(tǒng)，專業(yè)化的運營管理至關重要，各工藝單元逐級優(yōu)化、環(huán)環(huán)相控，將各單元的技術優(yōu)勢發(fā)揮到極致，從而保證系統(tǒng)整體的效率和效益。
3 結論與展望
針對焦化行業(yè)實際需求開發(fā)的廢水深度處理回用技術，根據(jù)不同企業(yè)的廢水特征、現(xiàn)有工藝和回用途徑，采用技術經(jīng)濟合理的組合工藝，滿足用戶的個性化需求，取得了出色的工程應用效果，使過去作為重要污染源的焦化廢水“變廢為寶”，實現(xiàn)了廢水的無害化、減量化和資源化，具有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。在現(xiàn)代煤化工、石油化工、制藥、印染等其他行業(yè)的廢水資源化領域，該套技術同樣具有適用性，正在積極拓展應用范圍。
來源:《工業(yè)水處理》 作者:尹勝奎等
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