前言
我國淡水資源貧乏，人均占有量僅為世界平均值的l/4，并且分布不均衡，尤其水資源與煤炭資源里逆向分布關(guān)系，當(dāng)前水資源已成為影響我國煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的首要因素。因此，在煤化工技術(shù)和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展過程中，應(yīng)積極發(fā)展和應(yīng)用廢水處理及回用技術(shù)。然而，我國在弓l進(jìn)和發(fā)展煤化工核心技術(shù)時，往往沒有及時引進(jìn)和發(fā)展煤化工廢水處理技術(shù)，如與我國大型煤氣化技術(shù)相比，其配套廢水處理技術(shù)是落質(zhì)的。煤化工廢水是一種污染物成分極其復(fù)雜的難降解物質(zhì)多的高濃度有機(jī)廢水，含有油類、酚類、氰化物、硫化物等多種污染物。其中，油類污染物雖不屬于我國優(yōu)先控制的污染物質(zhì)之一，但在煤化工廢水處理中也屬于難處理污染物，如處理不好，會對后續(xù)處理單元帶來一系列影響。
0 煤化工廢水中油的存在狀態(tài)
煤化工廢水主要是來自煤炭熱加工祁煤氣凈化過程及煤化工產(chǎn)品的精制過程產(chǎn)生的廢水。煤化工廢水中油類主要是焦油，焦油在水中的存在形式與乳化劑、水和其自身的性質(zhì)有關(guān)，主要是以浮油、分散油、乳化油、溶解油、油.固體物等5種物理狀態(tài)存在。
(1) 浮油：煤化工廢水的油通常大部分以浮油形式存在，這種油的粒徑較大，一般大于100 lun，占含油量的70%一95%，通過靜置沉降后能有效分離。
(2) 分散油：分散油以小油滴形狀懸浮分散在污水中，油滴粒徑在25—100 lma之間。當(dāng)油表面存在電荷或受到機(jī)械外力時，油滴較為穩(wěn)定，反之分散相的油滴則不穩(wěn)定，靜置一段時間后就會聚并成較大的油珠上浮到水面，這一狀態(tài)的油也較易除去。
(3) 乳化油：由于表蕊活性劑的存在，使得原本是非極性憎水型的油滴變成了帶負(fù)電荷的膠核。由于極性和表面能的影響，帶負(fù)電荷油滴膠核吸附水中繁正電荷離子或極性水分子形成膠體雙電層結(jié)構(gòu)。這些油珠外蕊包有彈性的、有一定厚度的雙電層，與彼此所帶的同性電荷相互排斥，阻止了油滴閭相互碰撞變大，使油滴能長期穩(wěn)定地存在于水中，油滴粒徑在o.1~25 lain之間，在水中呈乳濁狀或乳化狀。
(4) 溶解油：粒徑在幾個納米以下的超細(xì)油滴，以分子狀態(tài)或化學(xué)狀態(tài)分散于水相中，油和水形成均相體系，非常穩(wěn)定，用一般的物理方法無法去除。但由于油在水中的溶解度很小(5～15 mg/L)，所以在水中的比例僅約為O.5%。
(5) 油固體物：煤化工廢水中含有能使其形成油包水(W/O)型乳狀液的天然乳化劑(主要是分散在廢水中的固體物，如煤粉和焦粉等，從而形成焦油.固體乳狀液。該焦油.固體乳狀液的穩(wěn)定性與煤粉、焦粉的粒度有較強(qiáng)的相關(guān)性。其粒度越小，乳狀液越穩(wěn)定，油水分離越困難。這說明天然乳化劑的粒度越小，所形成的界面膜越牢固。煤化工廢水的乳化油、溶解泊、油.固體物雖然含量不高，但非常難子處理。
2煤化工含油廢水介紹
2.1煤氣化廢水：由于氣化工藝和煤質(zhì)的不同，煤氣化廢水污染物含量和種類也存在差異。如魯奇爐加壓氣化廢水就比較特殊，足一種有害成分極高而又極其復(fù)雜的廢水。廢水含有焦油、煤，塵、酸性氣體(C02、H：S)、酸性物(酚、脂肪酸、氰化物)、堿性物(氨、吡啶、胺類)、重金屬、鹽類以及某些化合物互相作用生成的復(fù)合物(硫代氰酸鹽、多硫化物等)。魯奇爐加壓氣化廢水水質(zhì)分析指標(biāo)：COD 5000～25000 mg/L;石油類500,一1500 mg/Lt N1-13.N6000--,9000 lng/L;總酚3000-6500 mg/L：硫化物50～200 mg/L;氰化物30-,-50 mg/L。
2.2焦化廢水：焦化廢水主要來自煉焦和煤氣凈化過程及化工產(chǎn)品的精制過程，其中以蒸氨過程中產(chǎn)生的剩余氨水為主要來源。焦化廢水所含污染物包括酚類、多環(huán)芳香族化合物及含氮、氧、硫的雜環(huán)化合物等，是一種典型的含有難降解的有機(jī)化合物的工業(yè)廢水。焦化潑水中的難降解有機(jī)物主要是酚類和苯類等化合物。焦化廢水的水質(zhì)因各廠工藝流程和生產(chǎn)操作方式差異很大而不同。一般焦化廠廢水水質(zhì)分析：COD4000--8000 mg/L;石油類100---500 mg/L：氨300 mg/L：總酚600,-,1000 mg/L;硫化物50---100 mg/L：氰化物10—25 mg/L;pH 9--10。2.3蘭炭生產(chǎn)廢水蘭炭生產(chǎn)屬于煤中溫干餾過程，干餾過程及煤氣凈化過程中形成的廢水稱為蘭炭生產(chǎn)廢水。蘭炭生產(chǎn)廢水是一種高COD、高酚類、高氨氮、難降熊的有機(jī)廢水，與焦化廢水相比，蘭炭生產(chǎn)廢水COD要高10倍左右，酚類、氨氮的濃度也遠(yuǎn)高于焦化廢水。因此，蘭炭生產(chǎn)廢水更難于處理。60萬訛蘭炭生產(chǎn)裝置水平衡圖如圖1所示。
由圖1可知，60萬t/a蘭炭生產(chǎn)裝置是無盈水系統(tǒng)。系統(tǒng)中耗散水量比較大，一部分是蒸發(fā)、飛散等原因而耗散，另一部分是熄焦后由蘭炭吸附而耗散。這部分中蘭炭吸附耗散水來自煤氣洗滌水系統(tǒng)(即串接用水，煤氣洗滌水系統(tǒng)中部分被熄焦系統(tǒng)利用的水)，含有大量煤焦油、酚、氨類等物質(zhì)，在蘭炭生產(chǎn)區(qū)，運(yùn)輸區(qū)及使用地區(qū)分別造成不同程度的污染。因此，這部分串接用水急需經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的工藝進(jìn)行處理。蘭炭生產(chǎn)廢水分析指標(biāo)：COD 40000-50000 mg/L;石油類2000--3500 mg/L;NH3-N 2000,-,4000mg/L;揮發(fā)酚2000-4000 mg/L;總酚8000--14000 mg/L;懸浮物1000 mg/L;硫化物200 mg/L;氰化物10mg/L;pH6--9。
3含油廢水處理技術(shù)
3.1靜置沉降法：靜置沉降法是利用斯托克斯原理，利用油和水的密度差及油和水的不相溶性，在靜止?fàn)顟B(tài)下實(shí)現(xiàn)油珠、懸浮物與水分離。分散在煤化工水中的輕油珠在浮力作用下緩慢上浮、分層，而分散在煤化工水中的重油珠在重力作用下緩慢下沉、分層，油珠上浮或下沉速度取決于油珠顆粒的大小、油與水的密度差及流體的粘度。如溫度30～40℃，焦油和水的相對密度差別較大，但粘度也大，不宜選此溫度。溫度度太高，重焦油難以和水分離。因此，一般選擇70～80℃為宜。靜置沉降法能接受任何濃度的煤化工含油廢水，同時除去大量的焦油(主要是浮油和粗分散油)和懸浮固體等雜質(zhì)，雖然靜止時閥長，所需儲槽容積大，但方法簡單，易操作，是目前普遍采用的一種初步除油方法。如某化工廠處理煤氣化洗滌水，采用靜置沉降罐處理，靜止時間約為100 h，處理后的焦油含量約為100 mg/L。
3.2氣浮法：氣浮法是利用在油水懸浮液中釋放出大量的微氣泡(10～120 um)，依靠表面張力作用將分散于水中的微小油滴粘附予微氣泡上，使氣泡的浮力增大上浮，達(dá)到分離的目的。由于氣泡的出現(xiàn)使水和顆粒之間密度差增大，且顆粒真徑也比原油油滴大，所以上升速度明顯提高。即當(dāng)1個氣泡(或多個氣泡)附在1個油滴上可增加垂直上升速度，從而可脫除直徑比50um小得多的油滴。氣浮法的特點(diǎn)是處理量大，可把大于25um的油粒(主要是浮油、分散油)基本去除。該法的工藝較為成熟，己被廣泛應(yīng)用于油田廢水、石化廢水處理，其應(yīng)用在煤化工含油廢水處理中應(yīng)慎重。因?yàn)闅飧》椒ū容^適合油比重小于0.94的含油廢水，而煤化工廢水中含有大量比重大于1的重質(zhì)焦油，這樣廢水中的粉塵、重質(zhì)焦油和輕質(zhì)焦油會與氣泡混合在一起無法實(shí)現(xiàn)三相有效分離。另外，煤化工瘦水含有揮發(fā)酚、氨等物質(zhì)，經(jīng)氣浮法易夾帶逸出，對現(xiàn)場操作環(huán)境造成惡劣影響。
3.3過濾法：過濾法是將廢水通過設(shè)有孔眼的裝置或通過由某種顆粒介質(zhì)組成的濾層，利用其截留、篩分、慣性碰撞等作用使廢水中的油分(主要是浮油、分散油及部分乳化油)得以去除。
因?yàn)槊夯U水具有一定的粉塵量和粘度，過濾法應(yīng)用在煤化工含油廢水的關(guān)鍵是采用合適的過濾材料和反沖洗方式。如雙介質(zhì)過濾器，上層用I.6--2.5 m的焦炭(比重為0.7)，下層用0.8～1.2 m的細(xì)砂(比重為I)。含油廢水從過濾器上部進(jìn)入，蓖先經(jīng)過焦炭過濾，然后經(jīng)細(xì)砂過濾，通過過濾器切面積的速率不大于15 m31(m2˙h)。過濾器一般設(shè)有兩臺，一臺在線過濾，一臺反洗，反洗周期主要由床層阻力降來決定，一般15 h左右清洗一次，首先通入空氣松散床層，然后用過濾速度5倍的清水沖洗，整個清洗再生約需30 min。
3.4粗?；ǎ捍至；ㄊ抢糜汀⑺畠上鄬劢Y(jié)材料親和力相差懸殊的特性，油粒被材料捕獲而滯留于材料表面和空隙內(nèi)形成油膜，油膜增大到一定厚度時，在水力和浮力等作用下油膜脫落合并聚結(jié)成較大的油粒。聚結(jié)后粒經(jīng)較大的油珠則易于從水中被分離。實(shí)現(xiàn)粗?；姆绞街饕袃煞N，潤浸聚結(jié)和碰撞聚結(jié)。潤濕聚結(jié)理論建立在親油性粗?；牧系幕A(chǔ)上，親油性粗粒化材料對液體有著不同的潤濕度，兩襁在接觸表面出不同的潤濕角，當(dāng)液體中的兩栩在同一表面潤濕度之差大于70度時，兩相可以分離。當(dāng)含油廢水流經(jīng)由親油性材料組成的粗?；矔r，分散油滴便在材料表面濕潤附著，這樣材料表面幾乎全被油包住，再流來的油滴也更容易潤濕附若在上面，因而附著的油滴不斷聚結(jié)擴(kuò)大并形成油膜。由于浮力和反向水流沖擊作用，油膜開始脫落，材料表面得到一定更新。脫落的油膜到水相中仍形成油滴，該油滴粒徑比聚結(jié)前的油滴粒徑要大，從而達(dá)到粗?；哪康?。含油廢水潤濕聚結(jié)除油材料有聚乙烯、聚丙烯塑料聚結(jié)板等。碰撞聚結(jié)理論建立在疏油材料基礎(chǔ)上。無論由粒狀的還是纖維狀的粗?；牧辖M成的粗?；?，其空隙均構(gòu)成互相連續(xù)的通道，猶如無數(shù)根直徑很小、相互交錯的微管。當(dāng)含油廢水流經(jīng)該床時，由于粗?；牧鲜鞘栌偷模瑑蓚€或多個浦滴有可能同時與管壁碰撞或相互碰撞，其沖量足可以將它們合并為一個較大的油滴，從而達(dá)到粗?；哪康?。含油污水碰撞聚結(jié)除油材料有碳鋼、不銹鋼聚結(jié)扳等。粗?；ㄔ诿夯ず蛷U水中的應(yīng)用上具有廣闊的發(fā)展前景，可作為含乳化油廢水的處理及回收方法。該技術(shù)關(guān)鍵是粗粒化填充材料，材料的形狀主要有纖維狀和顆粒。粗粒法對煤化工廢水入水含塵量要求很高，如含塵量高將阻塞粗?；牧?，從而影響粗粒化效率和使用壽命。因此，襁?；念A(yù)處理是非常關(guān)鍵的。
3.5化學(xué)破乳法:化學(xué)破乳法是應(yīng)用比較廣泛的一種破乳方法，主要利用破乳劑改變油水界面性質(zhì)或膜強(qiáng)度。由于藥劑與油水面上存在天然乳化劑作用，發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)，吸附在油水界面上，降低水中油滴的表面張力，降低界面膜強(qiáng)度，使乳狀液滴絮凝、聚并，最終破乳，提高油水分離的效率。常用的無視乳化劑有硫酸鋁、硫酸亞鐵、三氯化鐵、聚合氯化鋁、聚合氯化鋁等，常用的有機(jī)乳化劑有聚醚型、聚酰胺型、聚丙烯酸型等，不同破乳劑的pH值使用范圍不同。為增強(qiáng)絮凝效果，往往兩個或幾種破乳荊復(fù)合使用。采用化學(xué)破乳法要充分考慮其化學(xué)破乳劑對后續(xù)蒸氨、萃取脫酚等工序的影響，以及破乳荊使用成本。
例如，廢水經(jīng)過物理除油后(含油量小于300mg/L，主要是乳化油、溶解油、油一固體物及細(xì)分散油)，進(jìn)入破乳加藥混合器中，在破乳加藥混合器中以破乳劑：水=l：3000(體積比)的比例加入某種反向破乳劑，破乳后的廢水通過沉淀公離槽，廢水中的油或膠體顆粒失去穩(wěn)定的排斥力及吸引力，最終失去穩(wěn)定性形成絮體，進(jìn)一步通過化學(xué)橋聯(lián)形成大量礬花，礬花逐漸沉降至沉淀分離槽的底部形成沉渣，并通過排渣口攤出，從而完成廢水中殘留油的分離及有害雜質(zhì)的分離。
3.6吸附法:吸附法是利用多孔吸附劑對廢水中的油分(包含浮油、分散油、乳化油、溶解油、油一固體物等5種物理狀態(tài)存在油分)進(jìn)行物理(范德華力)、化學(xué)(化學(xué)鍵力)交換(靜電力)等吸附來實(shí)現(xiàn)油水分離。常用的吸附荊有活性炭(活性焦)、活性自士、磁鐵砂、礦渣、纖維、高分子聚合物及吸附樹脂等。隨著廉價、高效、來源廣的吸附劑的不斷開發(fā)，吸附法也逐漸成為一種很有前景的煤化工廢水除油方法?；钚越棺阋院置骸㈤L焰煤為主要原料，與無煙煤配煤混摻，經(jīng)特殊炭化、活化工藝生產(chǎn)出一種新型的活性炭類吸附劑?；钚越辜夹g(shù)指標(biāo)見表l所示。
活性焦與活性炭相比，微孔少、中孔多，孔徑分布主要集中在4~20um，其孔徑分布與煤化工廢水中大分子難降解有機(jī)污染物的分子直徑相匹配，選擇性吸附能力更強(qiáng);與活性炭相比，活性焦對煤化工廢水中的有機(jī)污染物吸附容量大，CODe靜態(tài)吸附t_>500 mg/g;價格低廉，僅為活性炭價格的1/10～1/20;采用顆粒活性焦作為生化池內(nèi)的載體，該載體比常規(guī)濾料具有更強(qiáng)的吸附能力，表面掛膜速度快，促進(jìn)微生物的生長，提高了生物降解效率;適宜作為生物載體，活性焦吸附與生物氧化的協(xié)同作用，大大提高生化單元的處理效率?；钚越刮匠偷娜秉c(diǎn)是回收焦油比較難，不適合高濃度含油廢水，而比較適合低濃度含油廢水的深度處理。
4 結(jié)語
油類污染物是煤化工廢水預(yù)處理的難點(diǎn)和重點(diǎn)。所以針對煤化工含油廢水，需一方面提高傳統(tǒng)技術(shù)的處理能力、一方面增強(qiáng)新技術(shù)的經(jīng)濟(jì)可行性，將各種技術(shù)集成，形成在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上具有優(yōu)勢的組合處理技術(shù)。所以，有優(yōu)勢的煤化工含油廢水處理技術(shù)是即能降低廢水中的焦油含量，又能回收廢水中的焦油資源，從而實(shí)現(xiàn)煤化工含油廢水的資源化和無害化。
來源:《化肥設(shè)計》 作者:畢可軍等
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