隨著我國(guó)城市化建設(shè)的發(fā)展，城市污水處理率逐年上升，“十二五”規(guī)劃明確指出：到2015年城市污水處理率至少達(dá)到85%。但在我國(guó)污水處理設(shè)施的建設(shè)過(guò)程中長(zhǎng)期存在著“重水輕泥”的情況，目前進(jìn)行處置和資源化利用的污泥不足50%，而城市污泥若不采取妥善處置，必然會(huì)對(duì)環(huán)境帶來(lái)的威脅。當(dāng)前國(guó)內(nèi)外主要的污泥處理技術(shù)包括填埋、厭氧消化、焚燒與好氧堆肥等，其中好氧堆肥即在特定的環(huán)境條件下微生物菌群分解轉(zhuǎn)化有機(jī)物，將污泥腐熟成穩(wěn)定的腐殖質(zhì)，用于改善肥田或土壤，最終達(dá)到無(wú)害化、減量化與資源化的目的，因此好氧堆肥成為污泥處理領(lǐng)域的主流技術(shù)之一。
污泥堆肥過(guò)程中氮素?fù)p失嚴(yán)重是在實(shí)際應(yīng)用中長(zhǎng)期未能妥善解決的重要問(wèn)題，研究表明在整個(gè)堆肥過(guò)程中，氮的損失最大可以達(dá)到60%以上。對(duì)于氮素?fù)p失，一方面會(huì)降低肥效，另一方面會(huì)產(chǎn)生臭氣，影響周邊的環(huán)境空氣質(zhì)量，因此對(duì)于氮素?fù)p失的控制成為制約污泥堆肥的一個(gè)瓶頸。國(guó)內(nèi)外學(xué)者在堆肥中過(guò)程中添加金屬鹽類(lèi)，或者添加吸附劑，如沸石、浮石等，來(lái)控制氮素的損失，但受其經(jīng)濟(jì)條件的制約，難以廣泛采用。更多的是采用添加富含碳的物質(zhì)，如添加秸稈、稻草等，以調(diào)理劑形式存在的外加碳源在氮素?fù)p失控制中發(fā)揮了作用。
中醫(yī)藥作為我國(guó)傳統(tǒng)文化的珍寶，因其藥性溫和、副作用小等優(yōu)點(diǎn)，近些年來(lái)其發(fā)展更為迅速;隨著各大中藥制藥企業(yè)的迅速發(fā)展，中藥渣排放量也與日俱增;中藥渣屬于典型的“放錯(cuò)了地方的資源”，排放的藥渣含水率適宜、性質(zhì)均一、無(wú)雜質(zhì)，且含有纖維素、多糖等大量有機(jī)成分。中藥渣大部分被視為垃圾而排放掉，不僅僅會(huì)造成了資源的極大浪費(fèi)，更嚴(yán)重的是給周?chē)h(huán)境帶來(lái)污染。因此，中藥渣合理的處理處置成為中藥企業(yè)所要面臨的嚴(yán)峻問(wèn)題。
鑒于此，本實(shí)驗(yàn)以中藥渣作為調(diào)理劑與外加碳源，研究了中藥渣與污泥共堆肥的效能，重點(diǎn)探討了不同質(zhì)量配比以及中藥渣不同的投加時(shí)間對(duì)堆肥過(guò)程的影響，分析了堆肥過(guò)程中堆體溫度、有機(jī)質(zhì)、揮發(fā)氨、蛋白酶活性等理化指標(biāo)的情況;同時(shí)利用紫外-可見(jiàn)光譜(UV-vis)、三維熒光光譜(EEM)、磷脂脂肪酸(PLFA)，探討了中藥渣投加對(duì)堆肥過(guò)程中DOM及微生物群落結(jié)構(gòu)的影響，以期為解決中藥渣與污泥處理問(wèn)題提供新思路。
1、材料與方法
1.1實(shí)驗(yàn)材料
實(shí)驗(yàn)所需原料為城市污水廠剩余污泥與中藥渣。污泥取自桂林市某污水處理廠脫水后的剩余污泥。中藥渣取自桂林市某醫(yī)院，并進(jìn)行一定的風(fēng)干，堆肥時(shí)將其粉碎。污泥與中藥渣的基本性質(zhì)參數(shù)如表1所示。從中可知，污泥的有機(jī)物含量較低，而中藥渣含有較高的碳源，同時(shí)中藥渣的含水率較低。
表1堆肥物料部分性質(zhì)參數(shù)
1.2實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)過(guò)程
本實(shí)驗(yàn)分為兩個(gè)周期進(jìn)行，每個(gè)周期大約進(jìn)行1個(gè)月。按照文獻(xiàn)的方法，第一周期以中藥渣與污泥的不同質(zhì)量配比進(jìn)行設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，研究其堆體的理化性質(zhì)以及有關(guān)酶活性的變化，共分為3個(gè)堆肥發(fā)酵罐，編號(hào)為1、2、3號(hào)瓶，配比分別是60g(中藥渣)+300g(污泥)、120g(中藥渣)+240g(污泥)、180g(中藥渣)+180g(污泥)。通過(guò)第一周期的實(shí)驗(yàn)得出一個(gè)效果較好的質(zhì)量配比，第二周期在中藥渣與污泥質(zhì)量配比相同的前提下，進(jìn)行不同的中藥渣投加時(shí)間的分析，分別編號(hào)為4、5號(hào)瓶，4號(hào)瓶在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始階段即投加中藥渣，5號(hào)瓶在堆肥的第10d投加中藥渣。在一、二周期均進(jìn)行對(duì)照組實(shí)驗(yàn)，堆體全部為360g污泥。
實(shí)驗(yàn)用發(fā)酵罐尺寸：外徑為15cm、高20cm，7個(gè);實(shí)驗(yàn)用150mL的裝有20g˙L-1硼酸溶液的錐形瓶吸收堆體所揮發(fā)的氨氣，7個(gè);自動(dòng)恒溫水浴鍋1臺(tái);鼓氣泵1臺(tái)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程：將堆肥發(fā)酵罐置于恒溫水浴鍋中，水浴鍋溫度設(shè)置為30℃。每隔2d測(cè)定堆肥發(fā)酵罐里堆體的溫度以及揮發(fā)的氨氣;每隔5d測(cè)定堆體的有機(jī)質(zhì)以及蛋白酶。
1.3分析方法
氨氮采用納氏試劑分光光度法進(jìn)行分析。蛋白酶采用茚三酮分光光度法進(jìn)行分析。有機(jī)質(zhì)的測(cè)定為取1~2g堆體置于已稱重的坩堝中，60℃下烘干12h，稱重，先計(jì)算其含水率;再將已烘干的堆體置于馬弗爐，在550℃烘2h，稱重，從而計(jì)算其有機(jī)質(zhì)含量。采用去離子水提取堆體的DOM，將堆肥樣品自然風(fēng)干后，稱取1g干物質(zhì)，加入20mL去離子水，在200r˙min-1振蕩24h，然后3000r˙min-1下離心20min，上清液過(guò)0.45μm濾膜后，濾液即為堆肥DOM樣品;采用熒光光譜儀(HITACHI，F(xiàn)7000)對(duì)其進(jìn)行三維熒光掃描，繼而計(jì)算熒光指數(shù)(FI)與自生源指數(shù)(BIX)，具體計(jì)算方法為：FI為Ex=370nm時(shí)，Em波長(zhǎng)分別為450和500nm時(shí)的熒光強(qiáng)度比值;BIX為Ex=310nm時(shí)，Em波長(zhǎng)分別為380和430nm時(shí)的熒光強(qiáng)度比值;并且利用雙通道紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(島津，UV-2550)對(duì)DOM進(jìn)行掃描。PLFA分析參考SHERLOCK系統(tǒng)所提供的操作手冊(cè)，堆體樣品預(yù)處理需要經(jīng)過(guò)皂化、甲基化以及萃取過(guò)程，而后通過(guò)SHERLOCK微生物鑒定系統(tǒng)與安捷倫6890高效氣相色譜儀對(duì)其特征脂肪酸進(jìn)行分析鑒定。
2、結(jié)果與討論
2.1溫度的變化情況
溫度與堆體中微生物的代謝活動(dòng)密不可分，可間接地表現(xiàn)微生物對(duì)有機(jī)質(zhì)的利用程度，亦從一定意義上可表征堆肥效應(yīng)是否達(dá)到無(wú)害化，因此本實(shí)驗(yàn)對(duì)兩個(gè)堆肥周期堆體溫度的變化進(jìn)行了分析，如圖1所示。
圖1堆肥過(guò)程中溫度的變化情況
由圖1第一周期的堆體溫度變化可知，堆肥各組在前10d溫度呈上升的趨勢(shì)，實(shí)驗(yàn)組1、2、3號(hào)瓶溫度在第10d達(dá)到堆肥過(guò)程最高溫度，分別為55、52、50℃，對(duì)照組則只有43℃，實(shí)驗(yàn)各組的升溫速度明顯比對(duì)照組快，同時(shí)1號(hào)高于2號(hào)與3號(hào)，表明中藥渣的投加有利于堆肥的進(jìn)行，但存在一個(gè)最佳的配比，由于中藥渣含有的纖維素較多，如投加得過(guò)多會(huì)造成有機(jī)質(zhì)降解速率慢，從而造成堆體溫度上升較慢。堆肥高溫期持續(xù)大概2~4d左右，以后堆體溫度慢慢下降。堆肥高溫期時(shí)間短的原因可能一方面因?yàn)閷?shí)驗(yàn)在冬天進(jìn)行，環(huán)境溫度比較低，雖然有水浴但堆體并沒(méi)有全部浸沒(méi)在水浴鍋中，實(shí)驗(yàn)本體受到一定制約;第二方面是堆體發(fā)酵罐體積較小，可提供的外源物質(zhì)較少，此時(shí)罐體內(nèi)有機(jī)物的消耗逐漸減少，微生物的分解活動(dòng)就會(huì)慢下來(lái)，產(chǎn)熱量就會(huì)降低，導(dǎo)致了高溫期比較短。根據(jù)第一周期的實(shí)驗(yàn)，確定第二周期中60g中藥渣+300g污泥進(jìn)行共堆肥，而由圖1可知，第二周期堆體溫度大致趨勢(shì)和第一周期一致，在第10d達(dá)到最高溫度，其中4、5號(hào)瓶分別是54℃、51℃，而對(duì)照組為46℃，中藥渣在堆肥的初期投加更為有效。整體而言，投加中藥渣后，有利于堆體溫度的提高，這對(duì)于堆肥過(guò)程中有機(jī)質(zhì)的轉(zhuǎn)化是有利的。
2.2有機(jī)質(zhì)的變化情況
本實(shí)驗(yàn)投加的中藥渣屬于外源有機(jī)物，即為微生物的能源物質(zhì)，堆肥效應(yīng)其實(shí)就是有機(jī)質(zhì)不斷被分解的過(guò)程，本實(shí)驗(yàn)對(duì)共堆肥過(guò)程中堆體有機(jī)質(zhì)的變化情況進(jìn)行了分析，如圖2所示。
圖2堆肥過(guò)程中有機(jī)質(zhì)的變化情況
由圖2可知第一周期實(shí)驗(yàn)組1、2、3號(hào)瓶在整個(gè)堆肥過(guò)程中，有機(jī)質(zhì)分別降低了31.1%、26.1%、26.9%，特別是1號(hào)瓶結(jié)束時(shí)有機(jī)質(zhì)含量為40.2%，而對(duì)照組有機(jī)質(zhì)由初始的60。1%降至堆肥結(jié)束的42.9%，降低了17.2%。同時(shí)實(shí)驗(yàn)組4號(hào)瓶由初始的71。7%降至結(jié)束的40.6%，5號(hào)瓶由初始的72.6%降至結(jié)束的44.6%，而對(duì)照組堆肥結(jié)束后的有機(jī)質(zhì)含量為42.1%。從兩個(gè)周期的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可看出堆肥前期有機(jī)質(zhì)的分解速率比較高，堆肥后期的分解速率較低。前期分解速率較高主要因?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)充足，隨著堆肥的進(jìn)行，堆體溫度逐漸升高適合微生物的增長(zhǎng)，此時(shí)微生物分泌一些胞外酶，把大分子有機(jī)物質(zhì)分解成小分子物質(zhì)，小分子物質(zhì)又被溶解為水溶性碳進(jìn)一步被微生物吸收利用;后期則是由于堆體溫度降低，微生物活性下降，有機(jī)質(zhì)分解減弱而致。整體而言，60g中藥渣+300g污泥的堆體，特別是在堆肥前期投加中藥渣的堆體，堆肥進(jìn)程較快，有機(jī)質(zhì)降解的更為充分，可以推測(cè)在此條件下，堆體中的微生物活性更好，其降解有機(jī)質(zhì)的能力更強(qiáng)。
2.3累積揮發(fā)氨的變化情況
在堆肥過(guò)程中，會(huì)有部分有機(jī)氮被轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮以氨氣的形式存在，隨著罐體溫度升高易大量散失到大氣中，造成氮元素的損失，直接影響了堆肥的效益，因此控制氮元素的損失是實(shí)現(xiàn)城市污泥資源化的一個(gè)非常重要的關(guān)鍵技術(shù)，因此本實(shí)驗(yàn)對(duì)共堆肥過(guò)程中堆體氨氮的揮發(fā)量進(jìn)行了分析，如圖3所示。
圖3堆肥過(guò)程中揮發(fā)氨累積量變化情況
由圖3可知，前6d兩周期的揮發(fā)氨累積量沒(méi)有明顯的變化，但均呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，堆肥進(jìn)行第8d到第18d是氨氮損失量最大的區(qū)段，之后由于溫度降低，有機(jī)物的消耗以及微生物的活動(dòng)減弱，氨氮損失量變小，慢慢趨向穩(wěn)定。未投加中藥渣時(shí)，對(duì)照組堆體的氨氮揮發(fā)累積量達(dá)到了206.5mg˙L-1，而1號(hào)瓶(60g中藥渣+300g污泥)堆體的氨氮揮發(fā)累積量?jī)H為132.2mg˙L-1，與對(duì)照組相比減少了35.9%，原因在于微生物的固氮是需要碳源的，但城市污泥中的C/N往往不足，因此微生物的固氮能力差，導(dǎo)致了氮的損失嚴(yán)重;而中藥渣富含碳源，可以調(diào)整堆體的C/N，從而使微生物能更好的發(fā)揮其固氮作用。
2.4蛋白酶的變化情況
蛋白酶主要參與有機(jī)氮的分解和氨基酸、蛋白質(zhì)以及其他含氮化合物的轉(zhuǎn)化，蛋白酶的主要功能是將有機(jī)氮分解催化為可用于微生物自身利用的氮元素，貯存在自身體內(nèi)，有效地避免堆肥過(guò)程中氮素的損失，所以蛋白酶活性的高低影響著堆肥效能的好壞，因此本實(shí)驗(yàn)對(duì)共堆肥過(guò)程中堆體的蛋白酶活性進(jìn)行了分析，如圖4所示。從中可知，第一周期的蛋白酶含量是先稍微地下降后上升，隨著堆肥時(shí)間的推移，酶含量又慢慢降低，酶含量最高值出現(xiàn)在堆肥期間第15d，此時(shí)對(duì)照組是19.25U˙g-1，1~3號(hào)瓶分別為34.75、32.0、26.0U˙g-1。堆肥期間，對(duì)照組的酶含量都少于實(shí)驗(yàn)各組的酶含量，而1號(hào)瓶堆體的酶含量是所有實(shí)驗(yàn)組在堆肥各個(gè)期間中最高的。第二周期各組蛋白酶的含量和第一周期的趨勢(shì)大致一樣，其中4號(hào)瓶的含量最高，最高含量值達(dá)到31.65U˙g-1，因此在污泥堆肥的前期投加中藥渣，并且中藥渣與污泥的質(zhì)量比是1:5時(shí)，蛋白酶的活性最高，更有利于固氮。
圖4堆肥過(guò)程中蛋白酶活性的情況
2.5不同堆體DOM的光譜特征變化情況
堆肥過(guò)程中DOM的變化被認(rèn)為是能靈敏反映堆肥腐熟狀況的重要指標(biāo)，與堆肥的固相組分相比更具代表性，因此本實(shí)驗(yàn)采用紫外-可見(jiàn)光譜共堆肥過(guò)程中DOM的光譜特征進(jìn)行了分析，而由前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，1號(hào)瓶的整體堆肥效果最佳，因此將1號(hào)瓶中的堆體與對(duì)照組進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖5所示。
圖5堆肥過(guò)程中DOM紫外可見(jiàn)光譜的變化情況
SUVA254是研究天然有機(jī)質(zhì)的重要特征參數(shù)，其大小可間接表征有機(jī)質(zhì)的芳香性程度，SUVA254越高，有機(jī)質(zhì)芳香度越高。由圖5可知，對(duì)照組和添加中藥渣的實(shí)驗(yàn)組隨堆肥時(shí)間進(jìn)行，其SUVA254值不斷增加，在第5d、15d以及第25d，對(duì)照度的SUVA254分別為0.172、0.362和0.543，而添加中藥渣的SUVA254分別為0.217、0.575和0.768，表明隨著堆肥的進(jìn)行，污泥堆肥的腐熟度不斷增加，芳香性結(jié)構(gòu)不斷增多;同時(shí)投加中藥渣的堆體高于對(duì)照組的SUVA254值，說(shuō)明了添加中藥渣的外源有機(jī)質(zhì)炭有利于提高城市污泥堆肥的腐熟度。而DOM在280nm摩爾吸光系數(shù)(SUVA280nm)與相對(duì)分子質(zhì)量存在顯著正相關(guān)。實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組的SUVA280和SUVA254的變化趨勢(shì)一致，反映了不同處理堆肥過(guò)程中DOM芳香性增強(qiáng)可能與大分子物質(zhì)的增加有關(guān)。并且隨著堆肥過(guò)程的進(jìn)行，紫外可見(jiàn)光譜出現(xiàn)了藍(lán)移，這同樣表明，DOM中的共軛結(jié)構(gòu)與芳香結(jié)構(gòu)增多，腐殖質(zhì)程度得到提高。
為了更全面地分析DOM，本實(shí)驗(yàn)采用熒光分析儀對(duì)對(duì)照組與1號(hào)瓶堆體第10d的DOM三維熒光光譜特征進(jìn)行了分析，如圖6所示。在不同堆體中均出現(xiàn)了可見(jiàn)光區(qū)類(lèi)腐殖酸峰A(Ex/Em=310~360nm/400~450nm)，紫外光區(qū)類(lèi)腐殖酸峰B(Ex/Em=250~280nm/420~450nm)，類(lèi)蛋白熒光峰C(Ex/Em=250~280nm/320~380nm)及簡(jiǎn)單芳香蛋白熒光峰D(Ex/Em=220~250nm/300~380nm)，添加中藥渣的堆體，其類(lèi)腐殖酸峰更強(qiáng)，表明堆肥腐殖化程度更好，添加外源有機(jī)質(zhì)有利于提高堆肥的腐殖化程度。有研究認(rèn)為BIX在0.6~0.7之間時(shí)，DOM主要為陸源輸入，外源輸入特征明顯，而本研究中BIX分別為0.73和0.80，證明了堆肥過(guò)程中DOM主要來(lái)源為自生源。FI是評(píng)價(jià)DOM來(lái)源的依據(jù)：FI<1.4來(lái)源于陸地輸入，F(xiàn)I>1.4時(shí)來(lái)自于微生物分解，對(duì)照組和處理組FI為1.57和1.53，表明微生物對(duì)有機(jī)物的降解也是堆肥形成的主要原因。
圖6不同堆體DOM三維熒光光譜的情況
2.6不同堆體微生物群落的情況
通過(guò)PLFA技術(shù)可獲得生態(tài)環(huán)境中微生物群落在數(shù)量與結(jié)構(gòu)方面的信息，具有較高的準(zhǔn)確性、穩(wěn)定性與敏感性，因此被應(yīng)用于堆肥樣品、土壤以及污泥等的微生物群落研究。PLFA技術(shù)在對(duì)技術(shù)與儀器條件要求相對(duì)較低的情況下，可以確定土壤、污泥中微生物的生物量分布;更重要的是，從PLFA的組分中還可以得到較完整的“存活”微生物群落在數(shù)量與結(jié)構(gòu)方面的信息，因此，本研究利用PLFA對(duì)第25d對(duì)照組與1號(hào)瓶進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖7所示。
內(nèi)環(huán)為對(duì)照組;外環(huán)為1號(hào)瓶
圖7不同堆體中微生物群落的情況
由圖7可知，在對(duì)照組與1號(hào)瓶中，均是細(xì)菌占主要地位，GramPositive(革蘭氏陽(yáng)性菌)所占比例分別為67.9%和47.9%，而GramNegative(革蘭氏陰性菌)所占比例分別為24.9%和40.2%。投加中藥渣后，AMFungi(AM真菌)的比例由原來(lái)的0.49%增加到1.58%，F(xiàn)ungi(真菌)的比例由原來(lái)的0.31%增加到1.68%，由于真菌對(duì)堆體中的纖維素、半纖維素有著很好的降解作用，其菌絲具有機(jī)械穿插的作用，從而可促進(jìn)難降解的有機(jī)物的降解;同時(shí)Actinomycetes(放線菌)的比例由原來(lái)的2.30%增加到2.86%，放線性菌對(duì)木質(zhì)素的降解有著非常好的作用，可見(jiàn)，加入中藥渣對(duì)污泥堆肥結(jié)束時(shí)，堆體中的微生物種群變化有較大影響，從而也影響了蛋白酶活性及氨揮發(fā)情況。
3、結(jié)論
(1)以中藥渣作為外加碳源與城市污泥進(jìn)行共堆肥時(shí)，質(zhì)量配比為60g中藥渣與300g污泥，在堆肥過(guò)程初始投加，會(huì)使污泥堆肥的進(jìn)程加快，同時(shí)堆體的氨氮揮發(fā)累積量減少35.9%，提高了堆肥的肥效。
(2)投加中藥渣后，堆體DOM中的共軛結(jié)構(gòu)與芳香結(jié)構(gòu)增多，且EEM光譜中類(lèi)腐殖酸峰更強(qiáng)，有利于提高城市污泥堆肥的腐熟度。
(3)添加中藥渣對(duì)污泥堆肥中微生物種群變化有一定的影響，特別是Fungi與Actinomycetes的比例與單獨(dú)的污泥堆肥相比有所增加。
來(lái)源:《環(huán)境科學(xué)》 作者:宿程遠(yuǎn)等
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