摘要：近年來(lái)，我國(guó)氮氧化物的排放量持續(xù)上升，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重威脅，人們必須切實(shí)加強(qiáng)氮氧化物的排放控制。其中，燒結(jié)煙氣的氮氧化物排放控制已成為鋼鐵行業(yè)污染治理的重中之重，開(kāi)發(fā)并運(yùn)用科學(xué)、高效的脫硝技術(shù)迫在眉睫。本文介紹了選擇性催化還原法、臭氧氧化法、活性焦法三種主流燒結(jié)煙氣脫硝技術(shù)，結(jié)合原理、優(yōu)缺點(diǎn)等方面進(jìn)行分析，為燒結(jié)煙氣脫硝工藝的選擇提供借鑒。
隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展，我國(guó)大氣污染物的排放量也持續(xù)增加，其中氮氧化物已成為主要控制的污染物之一。在鋼鐵行業(yè)中，氮氧化物大多產(chǎn)生于燒結(jié)工藝。根據(jù)環(huán)境保護(hù)部最新發(fā)布的《鋼鐵燒結(jié)、球團(tuán)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(征求意見(jiàn)稿)，“大氣污染物特別排放限值”中的氮氧化物排放限值由300mg/m3調(diào)整至100mg/m3。由此可見(jiàn)，燒結(jié)煙氣的氮氧化物排放控制已成為鋼鐵行業(yè)污染治理的重中之重。同時(shí)，針對(duì)鋼鐵行業(yè)，開(kāi)發(fā)并運(yùn)用合理的脫硝技術(shù)已迫在眉睫。
1氮氧化物的產(chǎn)生
燒結(jié)物料的燃燒過(guò)程促成了NOx的產(chǎn)生，其生成的方式主要有以下三種：一是燃料型NOx。燒結(jié)過(guò)程中，含氮化合物在燃燒過(guò)程中發(fā)生熱分解并被氧化生成NOx。燃料型NOx主要與燒結(jié)燃料特性、燒結(jié)溫度等因素有關(guān)。二是熱力型NOx，此部分是由空氣中的氮?dú)庠诟邷貤l件下氧化生成，當(dāng)溫度高于1500℃時(shí)，熱力型NOx生成量顯著增加。三是快速性NOx，即在高溫火焰中，空氣過(guò)剩系數(shù)較小且點(diǎn)火溫度較低的條件下，燃料中的碳?xì)浠衔锱c空氣中的氮?dú)獍l(fā)生快速反應(yīng)而形成NOx。煙氣中的氮氧化物主要為NO和NO2，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，NO占燒結(jié)煙氣中NOx的比例不低于94%，燃料型NOx占煙氣中NOx總量的比例不低于80%。
根據(jù)燒結(jié)煙氣中氮氧化物的產(chǎn)生途徑，人們可以采取以下三種方法來(lái)控制氮氧化物的產(chǎn)生。一是燃燒前控制，即對(duì)燒結(jié)原料中含氮量的控制。最直接有效節(jié)能減排的控制方法是選用含氮量較低的焦粉作為燒結(jié)燃料，而這增加了選煤難度。有研究表明，在燒結(jié)料中提高石灰石和生石灰的比例或提高褐鐵礦、半褐鐵礦的使用比例均可減少NOx的形成。二是燃燒過(guò)程控制，常用的方法有低氧燃燒、分級(jí)燃燒法、煙氣循化燃燒法由于燒結(jié)過(guò)程需要保持特定的溫度以及氧濃度，一般不選用低氧燃燒和分級(jí)燃燒法，而選用煙氣循環(huán)燃燒法以保證燒結(jié)礦的質(zhì)量。三是燃燒后控制，即末端控制，通過(guò)采用煙氣脫硝技術(shù)手段，以減少排放煙氣中的氮氧化物濃度。
對(duì)于大型鋼鐵企業(yè)的燒結(jié)生產(chǎn)工藝，單純通過(guò)燃料和燒結(jié)過(guò)程的控制來(lái)達(dá)到氮氧化物的減排已不能滿足日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)要求，開(kāi)發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)、實(shí)用的燒結(jié)煙氣脫硝技術(shù)已成為我國(guó)鋼鐵行業(yè)燒結(jié)煙氣氮氧化物減排的發(fā)展趨勢(shì)。
2煙氣脫硝技術(shù)
2.1選擇性催化還原法(SCR)
選擇性催化還原法是目前較為成熟的高效脫硝技術(shù)，該方法廣泛應(yīng)用于電廠行業(yè)。由于鋼鐵行業(yè)燒結(jié)煙氣溫度一般在120℃～180℃，而SCR催化劑的最佳反應(yīng)溫度一般在320℃～400℃，因此不能完全照搬電廠行業(yè)的SCR工藝，需要對(duì)燒結(jié)煙氣進(jìn)行補(bǔ)熱以滿足反應(yīng)溫度。結(jié)合燒結(jié)煙氣特點(diǎn)，對(duì)工藝優(yōu)化和創(chuàng)新，并設(shè)置燒結(jié)煙氣選擇性催化還原(SCR)脫硝工藝系統(tǒng)，其工藝流程如圖1所示。
燒結(jié)煙氣經(jīng)電除塵后，通過(guò)引風(fēng)機(jī)加壓進(jìn)入SCR反應(yīng)系統(tǒng)，燒結(jié)煙氣進(jìn)入脫硝反應(yīng)器之前，經(jīng)過(guò)煙氣換熱器(GGH)初步預(yù)熱，充分利用反應(yīng)器出口煙氣的高溫對(duì)低溫?zé)Y(jié)煙氣進(jìn)行傳熱升溫。GGH設(shè)置蒸汽吹灰器和循環(huán)水沖洗裝置，以保證空氣預(yù)熱器正常穩(wěn)定運(yùn)行。初步預(yù)熱后的燒結(jié)煙氣進(jìn)入煙道燃燒器進(jìn)一步升溫至催化劑最佳活性溫度(320℃～450℃)。燃燒器內(nèi)的燃料一般選用熱值較高的焦?fàn)t煤氣。加熱后的燒結(jié)煙氣流經(jīng)氨噴射格柵，在氨噴射格柵內(nèi)，經(jīng)氨氣/空氣混合器按一定比例混合后的氨氣噴入燒結(jié)煙氣中，隨燒結(jié)煙氣進(jìn)入頂部煙道，頂部煙道設(shè)有導(dǎo)流分配裝置，使煙氣均勻平穩(wěn)地通過(guò)反應(yīng)器催化劑層。在催化劑的作用下，NH3與煙氣中的NOx進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)換成N2和H2O，最終達(dá)到脫硝的目的。
該技術(shù)在電廠領(lǐng)域應(yīng)用成熟，脫硝效率高，無(wú)需廢水處理工藝，但需要對(duì)燒結(jié)煙氣進(jìn)行預(yù)熱，所以能耗和運(yùn)行成本較高。該技術(shù)在韓國(guó)浦項(xiàng)制鐵、中國(guó)臺(tái)灣中國(guó)鋼鐵公司、中國(guó)臺(tái)灣中龍鋼鐵公司有所應(yīng)用，內(nèi)地暫無(wú)實(shí)施案例。中國(guó)臺(tái)灣中鋼公司的三座燒結(jié)機(jī)采用該工藝，其中550m2燒結(jié)機(jī)，脫硝成本接近12元/t燒結(jié)礦[3]。由此可見(jiàn)，研發(fā)適合燒結(jié)煙氣脫硝的低溫催化劑對(duì)于成本控制的重要性。
盧熙寧通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，添加助劑Ce、Fe，能夠提高M(jìn)n基催化劑低溫SCR的活性[4]。所開(kāi)發(fā)的新型Fe-Ce-Mn/TiO2-GO(GE)低溫SCR催化劑，具有低溫活性高、抗水抗硫中毒能力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，并針對(duì)燒結(jié)煙氣工況以及半干法脫硫后煙氣特點(diǎn)，該催化劑在NH3/NO較低和O2濃度較高的條件下，仍能保持較高的脫硝效率。
楊睿等以Cr和V為活性組分，TiO2為載體，采用浸漬法制備了鉻釩鈦(Cr–VOx/TiO2)系列催化劑。當(dāng)n(Cr):n(V)為0.2:0.8，活性組分負(fù)載量為10wt%時(shí)，Cr–VOx/TiO催化劑表現(xiàn)出最佳的低溫催化活性;當(dāng)反應(yīng)溫度為160℃時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，明顯優(yōu)于其他催化劑，同時(shí)活性窗口(160℃～300℃)得到拓寬。
張信莉通過(guò)試驗(yàn)得出，Mn是優(yōu)化γ-Fe2O3催化劑低溫SCR脫硝性能的最佳助劑，其最佳摻雜物質(zhì)的量比為0.3。350℃煅燒所得Fe0.7Mn0.3Oz催化劑的低溫SCR脫硝活性最佳，其NOx脫除率在70℃時(shí)即高于90%，100℃～200℃可維持100%。
2.2臭氧氧化法
臭氧氧化法作為一種氧化脫氮方法，通常在脫硫塔前端的一段煙道注入臭氧，在均流器的作用下，使燒結(jié)煙氣中的NOx與臭氧充分接觸，并將NOx氧化成最高價(jià)態(tài)，在后置的脫硫裝置內(nèi)與堿液發(fā)生反應(yīng)，最終生成硝酸鹽，從而脫出煙氣中的NOx。工藝流程如圖2所示。其化學(xué)反應(yīng)式如下：O3+NO=NO2+O2;O2+2NO2=2NO3;NO2+NO3=N2O5;N2O5+H2O=2HNO3。
該技術(shù)具有脫硫效率高、工藝簡(jiǎn)單、可與脫硫塔集成建設(shè)、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，而且針對(duì)有脫硫設(shè)施的改造項(xiàng)目，只需在脫硫塔前的煙氣管道增加臭氧反應(yīng)區(qū)，不需占據(jù)較大設(shè)備空間且能充分利用原有脫硫系統(tǒng)，具有較為明顯的優(yōu)勢(shì)。但制備臭氧的過(guò)程耗電量大，運(yùn)行費(fèi)用高，且對(duì)部分管道或設(shè)備的耐腐蝕性提出了較為嚴(yán)格的要求。該工藝在化工行業(yè)應(yīng)用較多，目前國(guó)內(nèi)鋼鐵企業(yè)僅有唐鋼不銹鋼公司的265m2燒結(jié)機(jī)和中厚板公司240m2燒結(jié)機(jī)正在建設(shè)臭氧脫硝設(shè)施，尚未投入運(yùn)行。
馬雙忱等在自制的鼓泡反應(yīng)器上對(duì)臭氧液相氧化脫硫脫硝技術(shù)進(jìn)行了試驗(yàn)研究。結(jié)果表明，液相中的O3能夠有效氧化NO，SO2的存在會(huì)降低NO的氧化脫除效率，而pH值對(duì)NO的脫除效率影響較小。
王智化等對(duì)臭氧脫硫脫硝過(guò)程中NO的氧化機(jī)理進(jìn)行研究，研究發(fā)現(xiàn)NO的氧化是逐級(jí)進(jìn)行的，首先NO氧化生成NO2，當(dāng)O3過(guò)量后生成少量NO3和N2O5。試驗(yàn)結(jié)果表明，溫度變化對(duì)于O3與NO之間的氧化反應(yīng)影響較小，當(dāng)O3與NO的物質(zhì)的量之比為1.0時(shí)，在100℃和200℃條件下氧化效率分別達(dá)到了89.2%和85.0%。
2.3活性焦法
一體化脫硫脫硝技術(shù)已逐漸成為煙氣凈化工藝的一個(gè)重要選擇。目前研究較為廣泛并具有實(shí)用價(jià)值的聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)主要有活性焦法、SNRB、電子束法等。在燒結(jié)煙氣凈化上獲得較為廣泛認(rèn)可的只有活性焦法，其工藝流程如圖3所示。
活性焦法脫硫脫硝工藝主要由吸附催化系統(tǒng)、解吸系統(tǒng)和制酸系統(tǒng)組成。燒結(jié)煙氣在經(jīng)過(guò)靜電除塵器后，通過(guò)主抽風(fēng)機(jī)進(jìn)入吸附催化系統(tǒng)。煙氣首先通過(guò)活性炭的吸附作用，將煙氣中的SO2進(jìn)行脫除，通過(guò)向煙氣中噴氨，在活性炭的催化作用下，將煙氣中的NOx還原為N2，使NOx得以去除，經(jīng)過(guò)凈化后的煙氣通過(guò)煙囪排放。完成吸附催化后的活性焦進(jìn)入解吸系統(tǒng)，通過(guò)焦?fàn)t煤氣的加熱，使活性焦在隔絕空氣的條件下升溫至400℃左右進(jìn)行再生，再生后的活性炭經(jīng)冷卻篩分后重新返回吸附催化系統(tǒng)或作為廢棄活性焦粉資源再利用。在解吸系統(tǒng)中解吸出的富SO2氣體進(jìn)入制酸系統(tǒng)制備濃硫酸副產(chǎn)品。
該工藝已在國(guó)內(nèi)多家鋼鐵企業(yè)中使用，其中最為代表性的是太鋼從日本住友株式會(huì)社引進(jìn)相關(guān)技術(shù)并應(yīng)用于3、4號(hào)燒結(jié)機(jī)的煙氣凈化。該工藝具有可同時(shí)去除SO2、NOx、二噁英以及重金屬等多種污染物的優(yōu)點(diǎn)，脫硫效率和脫硝效率分別可達(dá)98%和80%，但其投資、運(yùn)行成本較高，自控系統(tǒng)復(fù)雜，對(duì)各環(huán)節(jié)的溫度有嚴(yán)格要求。
目前，活性焦法在國(guó)內(nèi)應(yīng)用逐漸增多，技術(shù)也趨于成熟，但仍有部分問(wèn)題尚需進(jìn)一步研究與探討：一是在解吸塔內(nèi)，活性焦中吸附的二噁英雖在400℃分解，但在活性焦冷卻階段并沒(méi)有瞬間冷卻的環(huán)節(jié)，二噁英是否會(huì)在此階段進(jìn)行“再合成”尚無(wú)定論;二是再生后的活性焦經(jīng)過(guò)篩分，將粒度細(xì)小的活性焦粉排出凈化系統(tǒng)，由于活性焦粉充分吸附了煙氣中的重金屬物質(zhì)，尤其是Hg元素的吸附，需要根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)中的要求進(jìn)行鑒別，判斷其是否屬于危險(xiǎn)廢物，再確定最終的處置方法。
常連成等以FeSO4，CuSO4，K2CO3，KMnO4四種改性劑改性的活性焦進(jìn)行試驗(yàn)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)以FeSO4改性活性焦脫硝效果最佳，以5%的FeSO4改性制得的活性焦，在較低溫度(80℃～180℃)范圍內(nèi)時(shí)，特別是當(dāng)煙氣溫度為80℃時(shí)，獲得較高的NO脫除率。
李軍等通過(guò)試驗(yàn)得出，氧化改性后的活性焦微孔孔容減小，而熱處理改性則增加了活性焦的微孔孔容。在相對(duì)濕度為0～80%時(shí)，氧化-熱處理組合改性樣品的NO轉(zhuǎn)化率均高于活性焦直接熱處理樣品，且提高熱處理溫度，有利于增強(qiáng)樣品在濕氣(相對(duì)濕度為80%)條件下的NO催化氧化活性。
3結(jié)論
國(guó)內(nèi)鋼鐵企業(yè)的燒結(jié)煙氣脫硝尚處于起步階段，可供參考的成功案例并不豐富。針對(duì)燒結(jié)煙氣的自身特點(diǎn)，目前主流的燒結(jié)煙氣脫硝技術(shù)均具有各自的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，但同時(shí)也存在不完善、不成熟的特點(diǎn)。綜合比較，活性焦法在實(shí)際應(yīng)用的參考性、借鑒性更強(qiáng)，具有一定的應(yīng)用前景，但在解析塔內(nèi)二噁英的徹底分解和廢棄活性焦粉的危廢鑒別需要進(jìn)一步討論和研究。
來(lái)源:《中國(guó)資源綜合利用》 作者:董文進(jìn)
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