位于某工業(yè)區(qū)排放的污水以化工和醫(yī)藥廢水為主，此兩種廢水的排放量占污水總量的75 % 以上。這些廢水進(jìn)入該區(qū)污水廠集中處理。該區(qū)污水廠采用的是SBR 法，目前處理水量為5 萬m3/d ，工業(yè)廢水占80 % 。設(shè)計進(jìn)水COD 為800mg/L，要求出水小于200 mg/L。目前出水不能達(dá)標(biāo)，主要原因是進(jìn)水水質(zhì)波動大，且含有有毒有害及難降解的物質(zhì)。本研究嘗試用催化鐵內(nèi)電解法對該工業(yè)區(qū)廢水進(jìn)行預(yù)處理，以提高全流程的處理效率。在探索性試驗(yàn)的基礎(chǔ)上又進(jìn)行了中試連續(xù)流試驗(yàn)。
1.催化鐵內(nèi)電解法
預(yù)處理工藝的選擇首先應(yīng)針對進(jìn)水中對生物處理有抑制作用和難生物降解的物質(zhì)，其中主要包括偶氮結(jié)構(gòu)的物質(zhì)和硝基苯類物質(zhì)，色度也是預(yù)處理中重點(diǎn)考慮的對象。
某些生物難降解物質(zhì)的化學(xué)氧化是比較困難的，但通過還原反應(yīng)可以把該類物質(zhì)還原成較易生物降解的化合物。處理有毒、難降解的有機(jī)污染物，現(xiàn)有技術(shù)中較為有效的是鐵碳還原法工藝，但鐵碳還原法存在著：鐵的消耗量大，產(chǎn)生大量的污泥，反應(yīng)一段時間后鐵易于板結(jié)，從而降低了處理效果;只適用于pH 低的廢水，中和廢水需要大量的酸、堿等缺點(diǎn)。
為了克服鐵碳法缺點(diǎn)，在鐵內(nèi)電解反應(yīng)器中加入一定量的催化劑銅，擴(kuò)大了兩極之間的電位差，使電化學(xué)反應(yīng)的效率進(jìn)一步提高，這樣就有更多種類的重金屬及有機(jī)污染物能在電極上得到還原。在反應(yīng)中生成的Fe2 + 有較強(qiáng)的還原能力，也能幫助還原污染物，使部分難降解的環(huán)狀有機(jī)物環(huán)裂解，生成相對易降解的開環(huán)有機(jī)物，從而改善廢水的可生化性。在pH 為8. 0 ～8. 5 時產(chǎn)生具有較強(qiáng)絮凝作用的Fe(OH)3沉淀，將污水中的懸浮固體和膠體等凝聚沉淀，同時吸附大量可溶性有機(jī)污染物一起沉淀，使污水得到凈化。電極反應(yīng)如下：
陽極(鐵)：Fe -2e→Fe2 +
陰極(銅)：難降解有機(jī)物+ ne→易降解有機(jī)物
總的來說，催化鐵內(nèi)電解法比鐵碳法有效得多：①處理難降解污染物的能力更強(qiáng)，脫色效果顯著，在工程上長時間運(yùn)行也不結(jié)塊板結(jié);②整個反應(yīng)是在不曝氣的缺氧情況下進(jìn)行的，沒有溶解氧參與原電池的電極反應(yīng)，污染物在催化劑表面上得到還原;③金屬鐵和Fe2 + 也不會大量與O2反應(yīng)作無謂的消耗，所以鐵的消耗量和反應(yīng)產(chǎn)生的污泥量都比鐵碳法要少得多;④催化鐵內(nèi)電解法適用的pH 范圍較大(pH= 4 ～11 )，通常反應(yīng)可在中性和弱堿性條件(處理后出水的pH 標(biāo)準(zhǔn))下進(jìn)行;⑤低廉的運(yùn)行費(fèi)用。鐵刨花是金屬工件加工的廢料，非常便宜。本試驗(yàn)中的銅催化劑也是金屬工件加工的廢料，在污水處理過程中不消耗，連續(xù)運(yùn)行數(shù)月未發(fā)生鈍化，可以是一次性的投資。溴化十六烷基三甲胺改性的沸石的價格也不貴，可以長期使用。催化鐵內(nèi)電解法常用于預(yù)處理，幫助先行除去對微生物有毒有害的難降解物質(zhì)，改善污水的可生化性，有利于最終出水達(dá)標(biāo)。
2 試驗(yàn)部分
2. 1 試驗(yàn)材料：①上海市某一工業(yè)區(qū)污水處理廠進(jìn)水;②鑄鐵件加工過程中產(chǎn)生的鐵刨花和鑄銅件加工過程中產(chǎn)生的銅屑，均取自同濟(jì)大學(xué)機(jī)電廠;③溴化十六烷基三甲胺改性的沸石。
2. 2 試驗(yàn)方法：將銅屑和鐵刨花按W銅/W鐵= 0. 3 比例秤量好，加入3 % 的溴化十六烷基三甲胺改性的沸石(沸石的作用：吸附有機(jī)物，可能有催化作用)，充分混合，放入矩形預(yù)處理反應(yīng)器中。原廢水pH在6 ～9之間。用5：1 的回流比讓廢水在上述反應(yīng)器內(nèi)反復(fù)循環(huán)，在常溫下不曝氣HRT 為2h，使廢水在反應(yīng)器中充分的反應(yīng)。
預(yù)處理后接懸浮載體生物膜法。所用懸浮填料呈球形和圓柱形，比表面積為350 m2/m3 。中試流程見圖1 。
進(jìn)水來自沉砂池出水。中試過程中水進(jìn)入調(diào)節(jié)池，然后用泵打至高位水箱，流量為0. 25 m3/h，再進(jìn)入預(yù)處理反應(yīng)器和生化池，然后經(jīng)二沉池出水。中試預(yù)處理反應(yīng)器容積0. 5 m3 ，生化池容積4 m3 左右。預(yù)處理反應(yīng)器裝置：HRT 為2h，沿池長方向用板均隔為4 格;水進(jìn)入池后呈推流態(tài)至出水;池內(nèi)裝有以鐵刨花為主的填料，總填充率約在70 % 。生化池中的停留時間約為12h。
2. 3 測試指標(biāo)及方法：COD：標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀法; OD：標(biāo)準(zhǔn)稀釋倍數(shù)法;pH：p HS-3 精密數(shù)顯酸度計。
2. 4 連續(xù)流試驗(yàn)結(jié)果和討論：連續(xù)流試驗(yàn)在上海市某一工業(yè)區(qū)污水處理廠進(jìn)行。中試研究了催化還原內(nèi)電解工藝對該工業(yè)區(qū)污水處理廠主要污染成份的降解過程和降解效率，預(yù)處理段還原耗材鐵刨花的消耗量及對預(yù)處理效果的影響。
在試驗(yàn)過程中不加熱，水溫為10 ～30 C，進(jìn)水水質(zhì)為COD 200 ～800 mg/L， OD/COD 約為0. 4 ，SS 50 ～200 mg/L，NH3 - N 20 ～50 mg/L。
2. 4. 1 COD 和BOD 的去除：6 個星期的中試表明了良好的運(yùn)行效果。圖2所示是中試時COD 的去除效果。從圖2 可以看出，除第一個星期，因生物膜未掛好的緣故，出水COD略微偏高外，以后的出水COD 均在100 mg/L 以下，平均為70. 5 mg/L。預(yù)處理段的處理效率為34. 6 % ，全流程的去除率為78. 3 % ，且出水較為穩(wěn)定，而現(xiàn)行的SBR 法COD 去除率不到60 % 。這樣的出水水質(zhì)和處理率，已達(dá)到了一般城市污水處理廠的處理水平。當(dāng)進(jìn)水COD 濃度突然增加時，COD的去除率基本不受影響。
從圖3 可知，生化處理后出水的BOD 也相當(dāng)平穩(wěn)，最大值為12. 5 mg/L，平均值為6. 9 mg/L?？偺幚砺蕿?4. 1 % 。
2. 4. 2 氨氮的去除：從圖4 可知，在6 月24 日之前，系統(tǒng)幾乎沒有去除氨氮的效果，且經(jīng)常出現(xiàn)出水氨氮略高于進(jìn)水的情況。為了強(qiáng)化硝化效果，24 日起將生化段的停留時間從12H延長至16H 。改變系統(tǒng)后的第一個星期情況沒有什么變化，從7 月2 日開始明顯出現(xiàn)了生物脫氮的跡象，到了7 月10 日，生物脫氮效果明顯，出水氨氮小于5 mg/L。7 月23 日后達(dá)到了很好的生物硝化效果。此后氨氮的平均出水濃度只有2. 9 mg/L，去除率達(dá)88. 8 % 。
2. 4. 3 預(yù)處理工藝對p~ 的影響：從圖5 可以看出，生化出水的p~ 有所提高，但相對傳統(tǒng)的鐵碳法來說，提高的幅度不很大。在預(yù)處理過程中，F(xiàn)e 被氧化成Fe2 + 。在生化段好氧曝氣的過程中，分子態(tài)的氧繼續(xù)氧化Fe2 + ，p ~得到提高?；瘜W(xué)反應(yīng)如下：4Fe2+ + O2 + H2O →4Fe3+ + 4OH-隨著Fe2 + 的氧化，pH升高。而pH的升高，又促使三價鐵沉淀：
Fe3+ + 3OH- -→Fe(OH)3↓
2.4. 4 預(yù)處理工藝對磷、硝基苯的去除：pH的升高對去除磷酸根非常有利。鐵與PO3 +4生成沉淀物。對PO3 +4的測定結(jié)果見表1 。
由表1可見，該預(yù)處理工藝有較好的除磷效果，經(jīng)生化處理后PO3 +4達(dá)到二級排放的水平。另外由表2 可見預(yù)處理對硝荃苯的去除也有很好的效果。
2. 4. 5 預(yù)處理對鐵和色度的去除：通常鐵鹽可以改善活性污泥的沉降性能。在本次試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，生物膜的固著性能大大提高，大量的生物膜固定在懸浮填料上，使曝氣池中幾乎無懸浮污泥，處理水清沏透明。經(jīng)過曝氣池，F(xiàn)e2 + 被氧化成Fe3 + ，沉淀去除。試驗(yàn)測得生化段出水總鐵離子濃度為3. 85—8. 55mg/L，滿足二級排放要求。催化鐵內(nèi)電解法具有顯著的脫色效果(見表3 )。
該化學(xué)工業(yè)區(qū)污水色度變化劇烈。2001 年下半年廢水以深桃紅色進(jìn)水較為多見，今年還經(jīng)常出現(xiàn)暗綠色、粟褐色等，但不論何種顏色，經(jīng)預(yù)處理段后色度均大大降低，特別是對桃紅色，本底顏色基本不見，生化出水僅有一點(diǎn)淡黃色。
2. 4. 6 試驗(yàn)結(jié)果討論：試驗(yàn)研究表明，催化還原鐵內(nèi)電解法+ 生化法對綜合化工廢水的處理是有效的。關(guān)于持續(xù)運(yùn)行效果問題，從試驗(yàn)結(jié)果來看，運(yùn)行一段時間后效果會更好。分析其原因是：取出部分鐵刨花觀察發(fā)現(xiàn)，其表面生長著一層較薄的厭氧生物膜，將鐵刨花水洗過濾后，用顯微鏡觀察過濾物，發(fā)現(xiàn)有微生物存在，表明此時的催化鐵內(nèi)電解反應(yīng)器可能不僅是單純的催化鐵內(nèi)電解反應(yīng)器，同時還成為以鐵為載體的生物厭氧反應(yīng)器，即此時系統(tǒng)已成為一個“復(fù)合反應(yīng)器”。Fe2 + 的存在可以幫助去除廢水中所含的S2 - ，在厭氧狀態(tài)下的預(yù)處理段不會產(chǎn)生H2S 氣體，所以預(yù)處理出水中S2 - 的濃度很低。試驗(yàn)至今，未發(fā)現(xiàn)催化劑和溴化十六烷基三甲胺改性的沸石的鈍化問題。因此，在生產(chǎn)實(shí)踐中陽離子表面活性劑改性的沸石和催化劑除機(jī)械損耗無大損失，不產(chǎn)生固體廢渣。只要保證鐵屑的及時投加，不會影響處理效果。預(yù)處理似乎沒有提高BOD/COD 的比值，這可能是因?yàn)槲鬯写罅繎腋∥锖湍z體粒子被混凝的原因，也可能是因?yàn)橄到y(tǒng)穩(wěn)定后，由于生化作用，部分易生化降解的有機(jī)物被降解，且還原產(chǎn)物Fe2 + 也影響COD 的測定。
催化鐵內(nèi)電解由于其原電池效應(yīng)、吸附作用、絮凝作用和厭氧作用等多方面的協(xié)同效應(yīng)，對去除化學(xué)工業(yè)區(qū)污水廠的色度，降低廢水中有機(jī)物濃度效果顯著。預(yù)處理與生物處理結(jié)合對色度、COD、硝基苯、磷都有很好的去除效果，可以達(dá)到二級排放標(biāo)準(zhǔn)。但預(yù)處理無去除氨氮的能力，因此氨氮的去除必須靠生物法解決。
2.5 直接運(yùn)行成本估算：根據(jù)中試結(jié)果，對日處理5 萬m3 的污水場的直接運(yùn)行成本進(jìn)行了估算。計算結(jié)果：①電耗：5 萬m3/d 處理工程總裝機(jī)容量約為960 kW，正常開機(jī)容量按總裝機(jī)容量的70 % 和工業(yè)用電按0. 60 元/(kW˙h )計算，則耗電為0. 194 元/m3 。②鐵刨花：平均每m3 水耗鐵刨花量按40 g 計，每噸鐵刨花按800 元計算，則鐵刨花費(fèi)為0. 032 元/m3 。兩者合計0. 226 元/m3 。
3 結(jié)語
(1 )催化鐵內(nèi)電解法作為預(yù)處理可以改善廢水的可生化性，提高全流程的處理效率。本文所介紹的混合化工廢水處理中試工藝流程，COD 的去除率達(dá)78. 3 % ，BOD 的去除率達(dá)94. 1 % ，出水COD 平均值為70. 5 mg/L，達(dá)到了出水水質(zhì)要求。(2 )試驗(yàn)表明：催化鐵內(nèi)電解預(yù)處理對生化處理有抑制作用的硝基苯的去除率可達(dá)70 % —80 % ;降低色度的效果好;具有除磷功能，PO3 -4可達(dá)到小于1. 0 mg/L 的水平。(3)鐵鹽的存在對后續(xù)生化工藝有利，可大大改善活性污泥的沉降性能以及生物膜的固著性能。(4 )催化鐵內(nèi)電解法預(yù)處理化學(xué)工業(yè)區(qū)廢水是經(jīng)濟(jì)且有效的。
來源:《給水排水》 作者:徐文英等
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