0 前言
我國(guó)淡水資源貧乏，人均占有量?jī)H為世界平均值的1/4，并且分布不均衡，尤其水資源與煤炭資源呈逆向分布關(guān)系。因此，在煤化工技術(shù)和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展過(guò)程中，應(yīng)積極發(fā)展和應(yīng)用廢水處理技術(shù)。然而，我國(guó)在引進(jìn)和發(fā)展煤化工核心技術(shù)時(shí)，往往沒(méi)有及時(shí)引進(jìn)和發(fā)展煤化工廢水處理技術(shù)，如與我國(guó)大型煤氣化技術(shù)相比，其配套廢水處理技術(shù)是落后的。煤化工廢水難于治理、危害極大，近年來(lái)在國(guó)內(nèi)某些地區(qū)己經(jīng)成為首要污染源之一。煤化工廢水是一種成分復(fù)雜的難降解有機(jī)廢水，含有酚類(lèi)、焦油、氨氮等幾十種污染物。其中，酚類(lèi)屬于我國(guó)優(yōu)先控制的污染物質(zhì)之一，其對(duì)人體、生物和水體等都有毒害作用。
1 煤化工含酚廢水介紹
煤化工含酚廢水依據(jù)工藝不同其性質(zhì)不同，如含酚濃度、pH值、含酚種類(lèi)、含鹽度等，即使相同工藝產(chǎn)生的廢水，隨原料煤、設(shè)備情況和操作條件等因素的不同，含酚廢水水質(zhì)變化也較大。按照生產(chǎn)廢水的pH值不同，可將含酚廢水分為酸性、中性及堿性三種;根據(jù)酚類(lèi)能否與水蒸氣共沸揮發(fā)的特點(diǎn)，又可分為含揮發(fā)酚廢水與含不揮發(fā)酚廢水，一般沸點(diǎn)低于230℃的單元酚如苯酚等，多為揮發(fā)酚;沸點(diǎn)高于230℃的酚類(lèi)如苯二酚等，多為不揮發(fā)酚;按含酚濃度分為高濃度(高于1000 mg/L)含酚廢水和低濃度(小于1000 rag/L)含酚廢水，對(duì)于高濃度含酚廢水應(yīng)考慮廢水中酚的回收與利用，對(duì)低濃度含酚廢水應(yīng)使其盡量在系統(tǒng)中循環(huán)使用，待提高含酚濃度后進(jìn)行回收和利用，最后再進(jìn)行無(wú)害化處理。下面筆者分別針對(duì)煤氣化廢水、焦化廢水、蘭炭生產(chǎn)廢水進(jìn)行介紹。
1.1煤氣化廢水：典型的煤氣化含酚廢水是魯奇爐加壓氣化廢水。其魯奇爐加壓氣化廢水主要來(lái)源于未分解蒸氣冷凝水和煤本身所含的水分等部分，詳細(xì)見(jiàn)表l所示。
因此，不同煤質(zhì)所含水分不同，氣化廢水的量也大不相同，如沈北褐煤含水量為20.7%～22.2%，而小龍?zhí)逗置簞t高達(dá)35.6%，官地貧煤僅O.3%。氣化1t煤約產(chǎn)出1.0 m3廢水。
魯奇爐加壓氣化廢水水質(zhì)分析指標(biāo)：COD 4500-5000 mg/L;NI-13-N 200-250 rag/L：揮發(fā)酚400 mg/L：總酚800-1000 mg/L;石油類(lèi)100-300 mg/L;溶解性固體3500 mg/L;pH 9-10;色度20000倍以上。
1.2焦化廢水：焦化廢水主要來(lái)自煉焦和煤氣凈化過(guò)程及化工產(chǎn)品的精制過(guò)程，其中以蒸氨過(guò)程中產(chǎn)生的剩余氨水為主要來(lái)源。焦化廢水所含污染物包括酚類(lèi)、多環(huán)芳香族化合物及含氮、氧、硫的雜環(huán)化合物等，是一種典型的含有難降解的有機(jī)化合物的工業(yè)廢水。焦化廢水中的難降解有機(jī)物主要是酚類(lèi)和苯類(lèi)等化合物。焦化廢水的水質(zhì)因各廠工藝流程和生產(chǎn)操作方式差異很大而不同。一般焦化廠的焦化廢水水質(zhì)分析：COD 3000-3800 mg/L：總酚600～900mg/L;石油類(lèi)50～70mg/L;氨氮300 mg/L：氰化物10 mg/L。
1.3蘭炭生產(chǎn)廢水：蘭炭生產(chǎn)屬于煤中溫干餾過(guò)程，干餾過(guò)程及煤氣凈化過(guò)程中形成的廢水稱(chēng)為蘭炭生產(chǎn)廢水。蘭炭生產(chǎn)廢水是一種高COD、高酚類(lèi)、高氨氮、難降解的有機(jī)廢水，與焦化廢水相比，蘭炭生產(chǎn)廢水COD要高10倍左右，酚類(lèi)、氨氮的濃度也遠(yuǎn)高于焦化廢水。因此，蘭炭生產(chǎn)廢水更難于處理。60萬(wàn)t/a蘭炭生產(chǎn)裝置水平衡圖如圖1所示。
由圖1可知，60萬(wàn)t/a蘭炭生產(chǎn)裝置是無(wú)盈水系統(tǒng)。系統(tǒng)中耗散水量比較大，一部分是蒸發(fā)、飛散等原因而耗散，另一部分是熄焦后由蘭炭吸附而耗散。這部分中蘭炭吸附耗散水來(lái)自煤氣洗滌水系統(tǒng)(即串接用水，煤氣洗滌水系統(tǒng)中部分被熄焦系統(tǒng)利用的水)，含有大量煤焦油、酚、氨類(lèi)等物質(zhì)，在蘭炭生產(chǎn)區(qū)，運(yùn)輸區(qū)及使用地區(qū)分別造成不同程度的污染。因此，這部分串接用水急需經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的工藝進(jìn)行處理。蘭炭生產(chǎn)廢水分析指標(biāo)：COD 40000—50000 mg/L;NH3-N 2000～3000mg/L：揮發(fā)酚2000---4000 mg/L;總酚6000-12000 mg/L：石油類(lèi)2000---3500 mg/L;懸浮物1000 mg/L;硫化物100 mg/L：氰化物10mg/L;pH 6～9。
2 含酚廢水處理技術(shù)
2.1水蒸氣脫酚:水蒸氣脫酚主要利用一些酚類(lèi)具有揮發(fā)性，能隨蒸氣揮發(fā)的特點(diǎn)。用高溫蒸氣加熱廢水，使廢水中的揮發(fā)酚和水蒸氣形成混合物，由于酚在氣相中的平衡濃度大于酚在水中的平衡濃度，因此含酚廢水在與水蒸氣強(qiáng)烈對(duì)流時(shí)，酚立即轉(zhuǎn)入水蒸氣，從而廢水凈化，再用氫氧化鈉洗滌含酚蒸氣回收酚。此法不僅不會(huì)在廢水處理中帶入新的污染物，回收酚純度高，且操作簡(jiǎn)單、投資少。缺點(diǎn)是蒸氣耗量大，脫酚效率僅為80%，主要針對(duì)揮發(fā)酚且酚種類(lèi)比較少的水質(zhì)。由水蒸氣脫酚法的缺點(diǎn)來(lái)看，顯然不適合煤化工廢水脫酚的應(yīng)用。
2.2活性焦吸附脫酚:吸附脫酚是采用一種液固吸附與解吸相結(jié)合的脫酚方法，將廢水與吸附劑接觸，發(fā)生吸附作用達(dá)到脫酚的目的，但采用吸附法(如活性炭吸附)回收酚存在一些困難，因?yàn)橛猩镔|(zhì)的吸附是不可逆的，活性炭吸附有色物質(zhì)后，極難再生將有色物質(zhì)洗脫下來(lái)，從而影響活性炭的使用壽命。隨著廉價(jià)、高效、來(lái)源廣的吸附劑的開(kāi)發(fā)，吸附脫酚法是一種很有前途的脫酚方法?；钚越故抢煤置骸㈤L(zhǎng)焰煤為主要的原料，和無(wú)煙煤配煤混摻，經(jīng)特殊炭化、活化工藝生產(chǎn)出一種新型的活性炭類(lèi)吸附劑?；钚越辜夹g(shù)指標(biāo)見(jiàn)表2所示。
活性焦與活性炭相比，微孔少、中孔多，孔徑分布主要集中在4～20 am，其孔徑分布與煤化工廢水中大分子難降解有機(jī)污染物的分子直徑相匹配，選擇性吸附能力更強(qiáng)。與活性炭相比，活性焦對(duì)煤化工廢水中的有機(jī)污染物吸附容量大，CODcr靜態(tài)吸附量≥500 mg/g;與活性炭相比，價(jià)格低廉，僅為活性炭?jī)r(jià)格的1/10～1/20;采用顆?；钚越棺鰹樯貎?nèi)的載體，該載體比常規(guī)濾料具有更強(qiáng)的吸附能力，表面掛膜速度快，促進(jìn)微生物的生長(zhǎng)，提高了生物降解效率;適宜作為生物載體，活性焦吸附與生物氧化的協(xié)同作用，大大提高生化單元的處理效率。活性焦吸附脫酚的缺點(diǎn)是回收酚比較難，不適合高濃度含酚廢水，而比較適合低濃度含酚廢水。
2.3離子交換法:離子交換樹(shù)脂是一種高分子聚合物，具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架，在這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架上有許多可被交換的基團(tuán)，根據(jù)被交換的活性基團(tuán)不同，一般把樹(shù)脂分成陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和陰離子交換樹(shù)脂。離子交換法是利用離子交換劑與溶液中的離子之間發(fā)生交換反應(yīng)來(lái)進(jìn)行分離的方法。利用離子交換劑脫酚，以弱堿性陰離子交換樹(shù)脂吸收和回收酚類(lèi)。德國(guó)早在上世紀(jì)中期開(kāi)始使用此法對(duì)焦化廠、煉油廠產(chǎn)生含酚廢水進(jìn)行脫酚并回收。中國(guó)在醫(yī)藥行業(yè)已廣泛使用磺化煤過(guò)濾器脫酚。該方法適用于含酚類(lèi)簡(jiǎn)單，含量較低的廢水。
2.4萃取脫酚:萃取脫酚就是利用酚在廢水和萃取劑(與水互不相溶)中溶解度或分配系數(shù)的不同，使酚從廢水內(nèi)轉(zhuǎn)移到萃取劑中，再經(jīng)過(guò)反復(fù)多次萃取，將絕大部分的酚提取出來(lái)。要使萃取得到滿意的結(jié)果，必須選擇恰當(dāng)?shù)妮腿］腿┑倪x擇關(guān)系到萃取劑的用量、兩液相的分離效果、萃取設(shè)備的大小等技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。通常萃取劑的選擇按下列原則選取：
(1)選取兩種物質(zhì)分子大小與組成結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì);
(2)選擇的萃取溶劑必須在水中的溶解度極小，相對(duì)密度大，不易揮發(fā)且易回收;
(3)選擇表面張力適宜的萃取劑，表面張力過(guò)大分散性差，過(guò)小易乳化;
(4)選擇著火點(diǎn)高些，沸點(diǎn)、黏度、和凝固點(diǎn)低些的物質(zhì)：
(5)選擇的萃取劑要求有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性、無(wú)毒、無(wú)腐蝕;
(6)來(lái)源充足，價(jià)格低廉。
幾種脫酚萃取劑性能對(duì)比，見(jiàn)下表3所示。
由表3可知，比較適合煤化工廢水萃取脫酚萃取劑是甲基異丁基甲酮和絡(luò)合萃取劑。
2.5乳狀液膜法:乳狀液膜法是一種新型膜分離技術(shù)，即用油包水體系使廢水中的酚類(lèi)物質(zhì)同時(shí)進(jìn)行萃取與反萃取的過(guò)程。一方面酚類(lèi)物質(zhì)溶于膜相，酚首先轉(zhuǎn)移至膜相內(nèi)，然后以擴(kuò)散的方式進(jìn)入內(nèi)水相與NaOH發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成酚鈉，酚鈉不溶于膜相，所以酚鈉不能返回外水相中而是在內(nèi)水相中富集，達(dá)到除酚的目的;另一方面，由于流動(dòng)載體的存在以及其特殊的選擇性，廢水中的酚會(huì)與液膜界面上的流動(dòng)載體發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，絡(luò)合物通過(guò)液膜傳遞至內(nèi)水相，將酚釋放。用乳狀液膜處理煤化工含酚廢水中的酚類(lèi)物質(zhì)富集于被液膜包裹的內(nèi)相中，既可消除污染，又可得到有用的酚鈉。乳狀液膜法具有工藝簡(jiǎn)單、高效快速、選擇性高、分離效率高、乳液經(jīng)破乳后可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。另外，乳狀液膜法對(duì)高濃度和低濃度含酚廢水都適用。
2.6生化法:如果煤化工廢水含酚量在300 mg/L以下，可以采用生化法，如焦化廢水就可以用生化法進(jìn)行處理。根據(jù)水質(zhì)，可單獨(dú)采用厭氧法或好氧法處理，也可聯(lián)合厭氧法和好氧法處理，而聯(lián)合法更具有良好的適應(yīng)性和處理效果。生化法處理后，可以使廢水中的酚類(lèi)達(dá)到1 mg/L以下。
3 結(jié)語(yǔ)
含酚廢水在我國(guó)水污染控制中被列為重點(diǎn)解決的有害廢水之一。所以針對(duì)煤化工含酚廢水，需一方面提高傳統(tǒng)技術(shù)的處理能力、一方面增強(qiáng)新技術(shù)的經(jīng)濟(jì)可行性，將各種技術(shù)集成，形成在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上具有優(yōu)勢(shì)的處理技術(shù)。所以，有優(yōu)勢(shì)的煤化工含酚廢水處理技術(shù)是即能降低廢水中的酚類(lèi)含量，又能回收廢水中的酚類(lèi)資源，從而實(shí)現(xiàn)煤化工含酚廢水的無(wú)害化和資源化。
來(lái)源:乾來(lái)環(huán)保 作者:常治輝
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