摘要:介紹了燒結(jié)機(jī)頭煙氣中煙粉塵、重金屬、SO2、NOx，以及二惡英的排放現(xiàn)狀。分別從源頭減排、過程控制、末端治理等三方面分析了污染防治技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀。根據(jù)燒結(jié)煙氣多污染物排放特點(diǎn)及其防控需要，針對(duì)不同工藝，提出了4種多污染物聯(lián)合防治技術(shù)路線，并分析了其優(yōu)缺點(diǎn)。同時(shí)，對(duì)燒結(jié)煙氣污染物治理的發(fā)展方向進(jìn)行探討，提出應(yīng)對(duì)燒結(jié)煙氣中細(xì)顆粒物與重金屬的排放情況和防治技術(shù)做進(jìn)一步研究。
0引言
隨著我國粗鋼產(chǎn)量的逐年增長，鋼鐵行業(yè)大氣污染問題愈加嚴(yán)重。燒結(jié)作為鋼鐵生產(chǎn)過程中污染最嚴(yán)重的工藝環(huán)節(jié)之一，其煙氣治理已經(jīng)成為重中之重。GB28662—2012《鋼鐵燒結(jié)、球團(tuán)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》提高并新增了多污染物排放限值，對(duì)燒結(jié)煙氣污染物防治提出了更高的要求。
燒結(jié)過程煙氣量大，污染物種類多，含量波動(dòng)大，煙氣溫度低。目前燒結(jié)機(jī)頭煙氣污染物的治理措施主要分為3個(gè)階段:源頭減排、過程控制和末端治理。
源頭減排是在保證燒結(jié)礦性能不受影響的前提下，通過對(duì)燒結(jié)原料中的S、N、礦物元素以及不完全燃燒的碳顆粒物等成分的控制，從源頭上減少煙氣中多種污染物的排放濃度，降低末端治理設(shè)備的凈化壓力。
過程控制是在燒結(jié)生產(chǎn)過程中進(jìn)行污染物減排。主要方法是采用煙氣循環(huán)技術(shù)，去除煙氣中的多種污染物，減少煙氣和污染物的排放總量，并利用循環(huán)煙氣中的余熱，降低能耗。
末端治理則是采用電除塵器(ESP)、布袋除塵器(FB)和濕法脫硫(WFGD)等凈化設(shè)備來脫除燒結(jié)煙氣中的各種污染物。為滿足愈發(fā)嚴(yán)格的排放要求，必須改造升級(jí)化設(shè)備，或者更換更高脫除效率的凈化設(shè)備。同時(shí)，凈化過程產(chǎn)生的廢棄物若處置不當(dāng)會(huì)造成二次污染。
1燒結(jié)煙氣污染物現(xiàn)狀
1.1煙粉塵
燒結(jié)生產(chǎn)伴隨燃燒過程會(huì)產(chǎn)生大量的煙粉塵，未經(jīng)處理的燒結(jié)煙氣煙粉塵濃度?？蛇_(dá)10g/m3左右，其粒徑分級(jí)主要集中在100μm的粗顆粒，以及PM10和PM2.5，其中PM10與PM2.5分別占總量的51.23%、43.73%。煙粉塵組分以鐵礦物顆粒、堿金屬礦物顆粒和不完全燃燒物為主，需及時(shí)處理，以減小對(duì)后續(xù)煙氣凈化設(shè)備的影響。
1.2重金屬
燒結(jié)機(jī)頭煙氣中的多種重金屬，如Pb、Zn、As、Cu、Cr等，主要富集煙粉塵中(圖1)。在凈化過程中，一部分被除塵器捕集，作為返灰配入原料中重新燒結(jié)，使得燒結(jié)礦中重屬含量增高;一部分經(jīng)由脫硫設(shè)備富集在脫硫副產(chǎn)物中，影響其安全利用;剩余部分會(huì)隨著煙道排，對(duì)周邊環(huán)境造成重污染。較高比電阻的重金屬氧化物，會(huì)在電極上形成絕緣層，降低電除塵器的除塵效率，影響正常排灰。
目前，對(duì)燒結(jié)機(jī)頭煙氣的重金屬排放及凈化的研究較少。迫切需要開展煙氣中重金屬含量、度和分布等排放特性研究，也需要開展煙氣凈化設(shè)備，例如ESP、FB和WFGD等對(duì)重金屬排放量的凈化效果研究，以便為今后重金屬防控提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。
1.3二氧化硫
燒結(jié)機(jī)頭煙氣中SO2因燒結(jié)原料的配比、鋪料方式、燒結(jié)工況等因素影響，波動(dòng)很大，不同地區(qū)原料不同，差異明顯。我國各地區(qū)燒結(jié)機(jī)頭煙氣中SO2含量見圖2。
大部分地區(qū)SO2濃度波動(dòng)范圍小于2000mg/m3，脫硫設(shè)備效率達(dá)到90%，即可滿足200mg/m3的排放標(biāo)準(zhǔn)，福建、江西和四川等地的SO2濃度波動(dòng)較大，最高能達(dá)到6000mg/m3，對(duì)脫硫設(shè)備的負(fù)荷要求高。燒結(jié)杯實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)過程中形成的SO2會(huì)在燒結(jié)料層中進(jìn)行脫附擴(kuò)散，但由于過濕帶對(duì)SO2有較強(qiáng)的吸附作用，會(huì)導(dǎo)致SO2的排放在過濕帶的形成和消失處形成兩個(gè)峰值。因此，煙氣中SO2排放量會(huì)受燃料量、混合料水分、礦粉含硫量、混合料堿度等因素影響。
1.4氮氧化物
由燒結(jié)燃料(煤粉、焦粉)燃燒產(chǎn)生的燃料型NO，占燒結(jié)煙氣中NOx的90%以上。見圖3，我國燒結(jié)煙氣中NOx含量為100～500mg/m3，波動(dòng)較大。目前，燒結(jié)煙氣脫硝主要以活性炭/焦吸附為主。
1.5二惡英
燒結(jié)過程中的二惡英主要由“從頭合成”途徑生成。燒結(jié)原料中含有的Fe、Cu、Cl等元素提供了催化劑和氯源;燃料的不充分燃燒提供了大分子碳源;燒結(jié)過程漏風(fēng)率高，含氧充足，在250～450℃，二惡英的“從頭合成”得以發(fā)生。目前國內(nèi)關(guān)于燒結(jié)煙氣中二惡英含量的報(bào)道較少，如圖4所示，不同燒結(jié)煙氣的二惡英排放量差別很大，可能跟原料與工況有關(guān)。
2源頭減排技術(shù)
2.1煙粉塵
目前，從源頭減排燒結(jié)煙氣粉塵濃度的研究較少?，F(xiàn)有燒結(jié)機(jī)頭ESP在正常運(yùn)行時(shí)，基本滿足脫硫設(shè)施入口粉塵濃度要求，但隨著對(duì)PM2.5和PM10的關(guān)注越來越多，以及ESP存在的細(xì)顆粒物穿透窗口問題，使得從源頭減排PM2.5和PM10總量的研究更具環(huán)境效益。
2.2二氧化硫
燒結(jié)工藝參數(shù)對(duì)煙氣SO2產(chǎn)排有明顯影響。焦粉配比的降低、生石灰配比的增加，可導(dǎo)致SO2排放峰值降低。有研究者利用尿素良好的脫硫能力將其布置在燒結(jié)鋪底料上方，發(fā)現(xiàn)煙氣中SO2的排放濃度降到108mg/m3，硫率達(dá)到84.4%，且脫硫成本較低。
2.3氮氧化物
NO排放規(guī)律與燒結(jié)原料中的N元素含量高低相一致，控制燒結(jié)原料中的N元素存在形式，可以很好地控制NOx排放量。有學(xué)者通過燒結(jié)杯實(shí)驗(yàn)改變混合料含水量、燃料配比、料層厚度、生石灰配比等燒結(jié)工藝參數(shù)，發(fā)現(xiàn)煙氣中的NO減排量在10%～20%。
2.4二惡英
二惡英源頭減排主要分為兩方面:1)從二惡英的生成機(jī)理考慮，應(yīng)減少Fe、Cu、Cl等元素在燒結(jié)原料中的含量，如減少軋鋼氧化鐵皮回用量、混料前洗滌或高溫處理燒結(jié)回用料，或者添加抑制劑，如硫酸銨、尿素等減少二惡英的生成量;2)從二惡英的性質(zhì)考慮，應(yīng)調(diào)整燒結(jié)工藝，通過煙氣循環(huán)技術(shù)高溫裂解二惡英，減少排放量。
3過程控制技術(shù)
3.1能量優(yōu)化燒結(jié)技術(shù)EOS
EOS技術(shù)在燒結(jié)機(jī)頭煙氣匯集經(jīng)旋風(fēng)除塵器后，將約50%的煙氣與少量空氣混合，循環(huán)至熱風(fēng)罩，剩余的煙氣外排處。該技術(shù)在利用了循環(huán)煙氣余熱的同時(shí)，將循環(huán)煙氣中的二惡英通過燃燒層裂解。該技術(shù)由荷蘭克魯斯艾莫伊登在其135m2燒結(jié)機(jī)上應(yīng)用。
3.2環(huán)境型優(yōu)化燒結(jié)EPOSINT
EPOSINT工藝將機(jī)尾部分高溫度、高污染物濃度的煙氣引出，將35%的煙氣與冷卻機(jī)廢氣混合，用作循環(huán)氣使用，減排量達(dá)30%，但高硫循環(huán)煙氣使得燒結(jié)礦中含硫量增加。該技術(shù)由奧鋼聯(lián)鋼鐵公司應(yīng)用于250m2燒結(jié)機(jī)上。
3.3低排放能量優(yōu)化燒結(jié)工藝LEEP
LEEP技術(shù)將燒結(jié)機(jī)后半部高溫度、高污染物濃度的煙氣與前半部分低溫?zé)煔鈸Q熱后進(jìn)行循環(huán)，循環(huán)比例達(dá)47%，SO2減排67.5%，二惡英減排90%，但同樣存在燒結(jié)礦含硫量增加，影響燒結(jié)礦品質(zhì)的問題。技術(shù)由德國HKM公司在其420m2燒結(jié)機(jī)上應(yīng)用。
3.4區(qū)域性廢氣循環(huán)技術(shù)
該技術(shù)將風(fēng)箱分類，針對(duì)煙氣組分的區(qū)別進(jìn)行不同的處理，將點(diǎn)火段高氧、低溫的煙氣循環(huán)至燒結(jié)機(jī)中段;低氧、低
SO2的煙氣經(jīng)除塵后排出;低氧、高SO2的煙氣引至脫硫設(shè)施處理;高氧、高SO2的煙氣經(jīng)換熱后循環(huán)至點(diǎn)火段后。此方法減排量可達(dá)28%，減排量相對(duì)較低，且改造復(fù)雜。由新日鐵公司在其480m2燒結(jié)機(jī)上使用。
4末端治理技術(shù)
4.1煙粉塵
國內(nèi)大部分燒結(jié)廠的煙氣除塵采用三電場或四電場的ESP，基本滿足脫硫入口煙氣粉塵含量達(dá)40～80mg/m3的要求。對(duì)于煙氣二次除塵，干法、半干法脫硫采用布袋除塵，濕法脫硫采用除霧器或濕法電除塵器(WESP)對(duì)煙粉塵進(jìn)行控制。據(jù)統(tǒng)計(jì)75%以上的燒結(jié)ESP后煙粉塵濃度<50mg/m3。但ESP前后煙氣中PM2.5和PM10占煙粉塵總量的比重分別由51.23%升為93.13%和由43.73%升為85%。說明經(jīng)ESP后的煙粉塵主要為PM10，及更細(xì)的PM2.5。因此對(duì)煙氣中細(xì)顆粒物的脫除，是今后研究的主要方向。
4.2二氧化硫
目前燒結(jié)煙氣脫硫技術(shù)以濕法和半干法技術(shù)為主。截止至2012年，國內(nèi)脫硫設(shè)備共287套，其中濕法209套，占總數(shù)的
72.82%，以石灰(石)-石膏法為主;半干法76套，占總數(shù)的26.48%，主要為循環(huán)流化床法和旋轉(zhuǎn)噴霧法;干法2套，占總數(shù)的0.7%，為活性炭/焦法。
濕法脫硫技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是吸收劑利用率很高，脫硫效率在95%以上，對(duì)煙氣適用范圍寬，副產(chǎn)物脫硫石膏成分對(duì)穩(wěn)定，二次污染小。但工藝廢水中氯離子濃度高，對(duì)設(shè)備有定腐蝕;石灰漿液噴嘴易發(fā)生堵塞情況;除霧器易結(jié)垢堵塞，影響尾氣處理，形成石膏雨，對(duì)周邊環(huán)境造成污染。
半干法脫硫技術(shù)應(yīng)用較多的有旋轉(zhuǎn)噴霧半干法、循環(huán)流化床法、MEROS等。半干法脫硫技術(shù)脫硫效率一般為85%～95%，具有同時(shí)脫除強(qiáng)酸、重金屬和二惡英的潛力，系統(tǒng)不存在腐蝕問題，適合處理煙氣溫度較高、SO2濃度較低的煙氣，基本無廢水排放，煙尾較輕，但副產(chǎn)物是以CaSO3為主的灰渣，用價(jià)值有限且易分解，產(chǎn)生二次污染。
干法，即活性炭/焦法，主要應(yīng)用于太鋼和寶鋼湛江鋼鐵。優(yōu)點(diǎn)是吸附的SO2氣體可加工成硫酸，具有較高價(jià)值，且無二次污染。同時(shí)可實(shí)現(xiàn)脫硝、脫二惡英、吸附粉塵及重金屬等效果。但入塔煙氣SO2濃度不能超過2400mg/m3，以避免因吸附熱過高而發(fā)生爆炸。解析后產(chǎn)生的酸為混合酸，要求設(shè)備防腐性能高，而且投資及運(yùn)行費(fèi)用高。
4.3氮氧化物
燒結(jié)煙氣脫硝工藝應(yīng)用的僅有活性炭/焦吸附技術(shù)。中、低溫選擇性催化還原技術(shù)(SCR)尚未普及。
活性炭/焦技術(shù)是利用活性炭/焦對(duì)NOx的吸附催化作用，脫氮效率約50%。
中溫SCR工藝是在300℃以上，利用氨或尿素等與NOx反應(yīng)生成N2，脫硝效率可達(dá)80%，但由于燒結(jié)煙氣溫度僅為80～180℃，加熱耗能巨大，且SCR技術(shù)投資大，因此經(jīng)濟(jì)適用性較差。目前，應(yīng)用該技術(shù)的有日本Kawasaki鋼鐵公司Chiba廠，Kokan公司的Keihin廠，中國臺(tái)灣中鋼3、4號(hào)燒結(jié)機(jī)。
低溫SCR工藝的溫度窗口在120～300℃，無需加熱煙氣。但在低溫下，SO2與H2O、NH3易形成黏稠的銨鹽，使催化劑中毒失活。因此，低溫SCR需對(duì)入口煙氣的粉塵和SO2濃度進(jìn)行嚴(yán)格控制。目前，低溫SCR催化劑分為釩鈦體系和非釩系(錳基系為主)兩種。尚無工程應(yīng)用。
4.4二惡英
煙氣中二惡英控制主要方法為活性炭/焦法，可將被吸附的二惡英分解為CO2、H2O、HCl。太鋼的活性炭工藝可控制二惡英濃度達(dá)到約0.12ng-TEQ/m3。
還有的工藝是在布袋除塵器前加噴碳裝置，活性炭在煙道里吸附二惡英，并通過除塵器脫除。吸附了二惡英的活性炭可添加到燒結(jié)料中。該工藝國內(nèi)報(bào)道較少，脫除效果有待進(jìn)一步研究。
4.5多污染物聯(lián)合防治
單一污染物的治理技術(shù)難以滿足新標(biāo)準(zhǔn)中多污染物排放限值要求。因此，聯(lián)合防治、優(yōu)化組合是未來燒結(jié)煙氣治理的發(fā)展方向。
4.5.1ESP+GGH+SCR+WFGD法
該技術(shù)路線主要針對(duì)WFGD的改造。將SCR系統(tǒng)放在脫硫前，通過換熱器GGH提高煙氣溫度來滿足SCR系統(tǒng)要求。整個(gè)系統(tǒng)具有脫硫、脫硝、脫二惡英的多污染物處理能力。但需要注意SCR系統(tǒng)催化劑中毒問題。
4.5.2ESP+一體化脫硫脫硝+FB法
一體化脫硫脫硝是指在脫硫塔中加入催化劑使其具有同時(shí)脫硫脫硝的效果。但由于以半干法脫硫工藝為基礎(chǔ)，所以主要適用于SO2濃度小于2000mg/m3煙氣。
4.5.3ESP+活性炭/焦法
活性炭/焦法本身具有多污染物脫除效果，符合多污染物聯(lián)合防治的發(fā)展方向，副產(chǎn)品可有效利用，但不適合處理SO2濃度高或波動(dòng)大的煙氣，且投資和運(yùn)行費(fèi)用較高。
4.5.4ESP+WFGD+WESP法
在濕法脫硫后面加上濕法電除塵，可以進(jìn)一步提高脫硫能力，并實(shí)現(xiàn)煙粉塵的超低排放。其次，WESP具有一定的脫除重金屬、NOx脫除能力，但具體脫除效果仍需進(jìn)步研究。
5總結(jié)
1)目前，燒結(jié)ESP在正常運(yùn)行時(shí)，可滿足煙粉塵排放標(biāo)準(zhǔn)，但需要針對(duì)PM10和PM2.5研究高效脫除技術(shù);脫硫工藝較成熟，但如何安全有效利用脫硫副產(chǎn)物，減少環(huán)境二次污染是其研究的主要方向;脫硝工藝尚不成熟，關(guān)鍵是如何適應(yīng)整個(gè)燒結(jié)煙氣凈化系統(tǒng)，以及開發(fā)低溫抗硫的催化劑;二惡英的脫除尚無成熟工藝，源頭抑制技術(shù)有待進(jìn)一步研究。
2)新標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)多種污染物設(shè)定了排放限值，這意味著燒結(jié)煙氣治理應(yīng)向著多污染物聯(lián)合防治的方向發(fā)展，形成一體化脫除技術(shù)或優(yōu)化多項(xiàng)工藝后的聯(lián)合凈化系統(tǒng)。并選擇技術(shù)可靠、經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益相協(xié)調(diào)的工藝路線，減輕鋼鐵企業(yè)的環(huán)保負(fù)擔(dān)。
3)燒結(jié)煙氣中的有害重金屬會(huì)被富集在燒結(jié)礦、細(xì)顆粒物和脫硫副產(chǎn)物中，影響高爐生產(chǎn)和凈化設(shè)備副產(chǎn)物的二次利用;細(xì)顆粒物會(huì)隨著煙氣外排、沉降，污染周邊環(huán)境。目前，對(duì)重金屬的研究主要集中在汞的去除，但燒結(jié)煙氣中Pb、Zn、As等重金屬的含量更高，應(yīng)及早展開相關(guān)重金屬治理的研究。
來源:《環(huán)境工程》 作者:張璞 王琿等
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