明確土壤重金屬來(lái)源、掌握土壤重金屬污染和風(fēng)險(xiǎn)特征、探究重金屬在土壤環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程、建立高效的重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)和安全利用重金屬污染土壤等方面的研究?jī)?nèi)容，一直是近年來(lái)土壤重金屬污染相關(guān)學(xué)者所關(guān)注的焦點(diǎn)和熱點(diǎn)，在這些方面，2017年涌現(xiàn)了豐碩研究成果。本文針對(duì)上述方面的研究?jī)?nèi)容，展示2017年度土壤重金屬污染與修復(fù)領(lǐng)域取得的重要研究進(jìn)展。
來(lái)源：科技導(dǎo)報(bào)
作者簡(jiǎn)介：
李柱，中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，助理研究員，研究方向?yàn)橥寥乐亟饘傥廴九c植物修復(fù)；吳龍華（通信作者），中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，教授，研究方向?yàn)橥寥牢廴九c修復(fù)。
本文發(fā)表于《科技導(dǎo)報(bào)》2018年第1期。
土壤是人類賴以生存的重要資源，與人類面臨的糧食、資源和環(huán)境等問(wèn)題息息相關(guān)。土壤重金屬污染是世界各國(guó)面臨的最為棘手問(wèn)題之一，在中國(guó)形勢(shì)尤為嚴(yán)峻。污染土壤的重金屬主要來(lái)源于人類工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程，包括工業(yè)廢渣、廢氣排放，污水灌溉以及農(nóng)藥和磷肥等大量施用。重金屬元素在土壤中富集到一定程度致使土壤污染，影響土壤的生態(tài)環(huán)境和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)功能，危害人體健康。明確土壤重金屬來(lái)源、掌握土壤重金屬污染和風(fēng)險(xiǎn)特征、探究重金屬在土壤環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程、建立高效的重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)和安全利用重金屬污染土壤等方面的研究?jī)?nèi)容，一直是近年來(lái)土壤重金屬污染相關(guān)學(xué)者所關(guān)注的焦點(diǎn)和熱點(diǎn)，在這些方面，2017年涌現(xiàn)了豐碩研究成果。本文針對(duì)上述方面的研究?jī)?nèi)容，展示2017年度土壤重金屬污染與修復(fù)領(lǐng)域取得的重要研究進(jìn)展。
1 土壤重金屬污染特征和風(fēng)險(xiǎn)
1.1 土壤重金屬污染來(lái)源的時(shí)空解析研究
土壤重金屬污染是長(zhǎng)時(shí)間積累的過(guò)程，其來(lái)源途徑可能是多樣的，且同一來(lái)源對(duì)不同區(qū)位的貢獻(xiàn)亦有明顯差異。因此，明確重金屬污染來(lái)源，有助于準(zhǔn)確有效地指導(dǎo)土壤重金屬污染的源頭管控。華中農(nóng)業(yè)大學(xué)Yang等對(duì)2010—2014年武漢青山區(qū)東部區(qū)域土壤重金屬污染變化趨勢(shì)進(jìn)行研究，通過(guò)基于非分離變量函數(shù)模型的時(shí)空克里格技術(shù)，發(fā)現(xiàn)研究區(qū)土壤鎘（Cd）、銅（Cu）和鋅（Zn）從西南至中心區(qū)具有明顯的增加趨勢(shì)，而鉛（Pb）由研究區(qū)北至中心具有增加趨勢(shì)；同時(shí)利用時(shí)空疊加技術(shù)得出自2010—2014年研究區(qū)域土壤重金屬增加顯著，結(jié)合主成分分析和多元回歸模型對(duì)區(qū)域重金屬污染來(lái)源進(jìn)行定量，認(rèn)為2010—2014年間土壤重金屬的82.5%的增量為工業(yè)和農(nóng)業(yè)源，17.5%為交通源。
由于穩(wěn)定同位素的指紋效應(yīng)，穩(wěn)定同位素技術(shù)在重金屬污染源解析方面得到了廣泛應(yīng)用，尤其是鉛。但環(huán)境中各種生物地球化學(xué)過(guò)程會(huì)引起穩(wěn)定同位素的分餾，從而導(dǎo)致穩(wěn)定同位素技術(shù)在某些元素源解析方面受到限制，如Cd、Cu和鎳（Ni）等。在新西蘭Winchmore的長(zhǎng)期試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Cd的積累在2000年之后出現(xiàn)平臺(tái)，磷肥Cd輸入小于土壤Cd輸出，該變化是歷史磷肥施用或近期磷肥施用所致，有待證實(shí)。新西蘭懷卡托大學(xué)環(huán)境研究所Salmanzadeh等通過(guò)不同時(shí)期施用磷肥和表層土壤Cd同位素組成分析，構(gòu)建了1959—2015年土壤Cd的輸入輸出質(zhì)量平衡，發(fā)現(xiàn)1998年產(chǎn)磷肥礦物變化導(dǎo)致土壤體系Cd同位素變化；從時(shí)間跨度上平均計(jì)算土壤原有Cd貢獻(xiàn)約占10%，2000年前磷肥源約占80%，2000年后只有約占17%；同位素質(zhì)量平衡模型表明2000—2015年間Cd的生物富集和淋溶導(dǎo)致土壤Cd輸出過(guò)程很可能產(chǎn)生數(shù)量級(jí)上的增加，該研究為利用自然豐度的穩(wěn)定同位素技術(shù)探究Cd在農(nóng)田土壤上歸趨提供了較好的研究方法。捷克布拉格大學(xué)?illerová等利用Ni和Cu的穩(wěn)定同位素技術(shù)追溯其污染源，在整個(gè)研究區(qū)域由于受到冶煉活動(dòng)影響，Ni和Cu的穩(wěn)定同位素組份較重，所檢測(cè)環(huán)境樣品中穩(wěn)定同位素分餾范圍較廣，超過(guò)污染源樣品相應(yīng)值，并發(fā)現(xiàn)在富含有機(jī)質(zhì)的表土以及苔蘚等樣品中重組分同位素增加最為明顯。該研究結(jié)果表明，在環(huán)境中微生物、植物吸收、有機(jī)絡(luò)合等生物與化學(xué)作用導(dǎo)致Ni和Cu產(chǎn)生了明顯的同位素分餾，因此在利用穩(wěn)定同位素對(duì)Ni和Cu進(jìn)行源解析時(shí)需考慮上述過(guò)程對(duì)同位素分餾的影響。
1.2 土壤重金屬污染的檢測(cè)和監(jiān)測(cè)研究
土壤重金屬污染狀況是重金屬污染防治必需的基礎(chǔ)信息，對(duì)污染土壤重金屬測(cè)定，需要先通過(guò)高密度樣品采集、實(shí)驗(yàn)室前處理，再通過(guò)化學(xué)方法進(jìn)行樣品消解、儀器測(cè)定。因整個(gè)過(guò)程成本高、效率低以及工作量大，在大面積區(qū)域很難實(shí)現(xiàn)快速檢測(cè)并掌握重金屬污染狀況的目的。浙江大學(xué)Hu等利用便攜式X射線熒光光譜和可見近紅外光譜分別對(duì)土壤重金屬和土壤pH值進(jìn)行快速分析測(cè)定，獲悉了土壤污染狀況。結(jié)果表明X射線熒光光譜能有效、快速地分析土壤重金屬污染程度，土壤Zn、Cu和Pb能較為準(zhǔn)確地被預(yù)測(cè)，土壤pH也能較好地被便攜式可見近紅外光譜所分析，兩種技術(shù)聯(lián)用可以為大面積的污染檢測(cè)提供有效途徑。但該技術(shù)能否取代傳統(tǒng)檢測(cè)途徑，尚待進(jìn)一步研究。如便攜式X射線熒光光譜儀受檢測(cè)限的影響，難以測(cè)定土壤中較低濃度的污染元素，如Cd、As及Ni等；此外，測(cè)定還受土壤含水量、顆粒大小、土壤類型等因素影響。
土壤重金屬污染是動(dòng)態(tài)變化的，重金屬濃度隨污染源的輸入和植物吸收、流水等作用輸出的變化而變化。如何在時(shí)間和空間上監(jiān)測(cè)土壤重金屬污染狀況的變化特征亦是一個(gè)不可忽視的重要問(wèn)題。通過(guò)對(duì)前一次樣點(diǎn)的定位，再次采集、分析，比較同一樣點(diǎn)前后兩次土壤重金屬濃度的變化，是最為有效的監(jiān)測(cè)土壤重金屬變化的方式。但因土壤的空間異質(zhì)性、采樣方法和統(tǒng)計(jì)誤差等影響，土壤重金屬濃度變異度的數(shù)值大小可以通過(guò)再次采樣而被檢測(cè)是需要考慮的問(wèn)題。同時(shí)，多次大量的樣品采集雖然能夠提高監(jiān)測(cè)精度，但成本也相應(yīng)升高，在操作上不現(xiàn)實(shí)。監(jiān)測(cè)精度和成本的平衡，監(jiān)測(cè)區(qū)域樣品數(shù)量和監(jiān)測(cè)時(shí)間間隔的確定是至關(guān)重要的問(wèn)題。中國(guó)地質(zhì)大學(xué)Xia等在全國(guó)土壤調(diào)查的基礎(chǔ)上，以主要行政區(qū)域和主要重金屬污染元素為對(duì)象，研究土壤重金屬污染變化監(jiān)測(cè)的樣品采集數(shù)量和采集時(shí)間間隔，發(fā)現(xiàn)由于研究區(qū)域大的空間變異，很難確定土壤重金屬濃度最小可監(jiān)測(cè)的變異；根據(jù)成本、可實(shí)踐性和檢測(cè)的精度，考慮重金屬元素的變異性和設(shè)定變異程度，針對(duì)不同區(qū)域推薦了一系列合適采樣數(shù)量，不同區(qū)域檢測(cè)的時(shí)間間隔為3.3~13.3 年（圖1）。該研究為區(qū)域性土壤重金屬污染變化監(jiān)測(cè)提供較好的研究思路和方法。
圖1 研究區(qū)土壤重金屬監(jiān)測(cè)的時(shí)間間隔和推薦樣品采集數(shù)量
1.3 土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)研究
土壤重金屬污染對(duì)生態(tài)和人體健康的危害，因污染程度、污染元素種類以及暴露途徑的不同而不同。目前相關(guān)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的主要以單一污染物為基礎(chǔ)，這與土壤重金屬污染常為多元素的復(fù)合型污染不盡一致。由于金屬間的相互作用，以及金屬與生物體作用可能表現(xiàn)為協(xié)同、拮抗或無(wú)相互作用等，導(dǎo)致多種金屬元素混合比單一元素具有不同的環(huán)境效應(yīng)。在復(fù)合污染生物毒性研究中，常用兩種模型，獨(dú)立作用（independent action）和濃度加和（concentration addition）參考模型，前者認(rèn)為金屬元素毒性作用不同，后者則認(rèn)為具有相似的作用效果；但是兩個(gè)模型均認(rèn)為污染物在目標(biāo)點(diǎn)位上沒有相互作用，該假設(shè)與實(shí)際情況不盡相符。比利時(shí)根特大學(xué)Nys等通過(guò)設(shè)定多種金屬?gòu)?fù)合，開展了30多組大型蚤、模糊網(wǎng)紋蚤和大麥毒性試驗(yàn)，檢驗(yàn)在低濃度下獨(dú)立作用和濃度加和參考模型適用性。部分重金屬單獨(dú)存在對(duì)測(cè)試生物影響效應(yīng)在10%以下，而經(jīng)復(fù)合后可產(chǎn)生高達(dá)66%的抑制作用（圖2）；整體上獨(dú)立作用參考模型對(duì)混合毒性預(yù)測(cè)精度更高，濃度加和參考模型則更為保守；在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中更為重要的低劑量水平上，用濃度加和參考模型預(yù)測(cè)的重金屬?gòu)?fù)合對(duì)模糊網(wǎng)紋蚤和大麥毒性比觀測(cè)值高1.4~3.6倍。該研究結(jié)果表明，目前所應(yīng)用的單一重金屬的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，對(duì)于重金屬?gòu)?fù)合情況可能不夠保守。
圖2 重金屬?gòu)?fù)合污染條件下模型預(yù)測(cè)和觀測(cè)的毒性對(duì)比
抗生素對(duì)細(xì)菌感染、致病微生物感染類疾病的防治具有重要作用，但由此而來(lái)的抗性基因的快速增加和傳播也威脅著人體健康?？剐曰虻难芯吭桨l(fā)受到學(xué)者關(guān)注，成為研究熱點(diǎn)。除抗生素選擇產(chǎn)生抗性基因外，環(huán)境中重金屬對(duì)抗生素抗性的選擇和傳播擴(kuò)散具有重要作用。中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心Hu等通過(guò)對(duì)Ni長(zhǎng)期污染土壤誘導(dǎo)的抗性基因進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在長(zhǎng)期不同程度Ni污染下，共檢測(cè)到149種抗性基因，以多藥和β-內(nèi)酰胺類抗生素抗性為主，抗性基因的頻率和豐度隨Ni污染程度的增加而升高（圖3）；抗性基因與可移動(dòng)抗性原件具有顯著相關(guān)性，表明Ni污染增加了抗性基因的水平轉(zhuǎn)移，該水平轉(zhuǎn)移與intI1整合子有關(guān)。區(qū)別于以往重金屬的直接毒性風(fēng)險(xiǎn)，該研究闡述了重金屬在土壤環(huán)境中的間接風(fēng)險(xiǎn)-增加抗性基因產(chǎn)生和傳播風(fēng)險(xiǎn)。
圖3 不同程度鎳長(zhǎng)期污染土壤抗性基因豐度變化
2 土壤重金屬的形態(tài)轉(zhuǎn)化
因土壤組份和性質(zhì)、重金屬元素種類和污染時(shí)間不同，重金屬在土壤中的存在形態(tài)和活性具有明顯差異，準(zhǔn)確明晰土壤重金屬形態(tài)及轉(zhuǎn)化是污染土壤進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估、管控及修復(fù)的重要基礎(chǔ)。重金屬進(jìn)入土壤后隨時(shí)間延長(zhǎng)活性逐漸降低的過(guò)程，為重金屬的“老化”過(guò)程。澳大利亞南十字星大學(xué)Rahman等利用同位素稀釋法和X射線吸收光譜技術(shù)對(duì)長(zhǎng)期歷史老化和新近的污染土壤As活性和形態(tài)進(jìn)行研究，探討老化過(guò)程對(duì)As活性降低的機(jī)制。對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，歷史老化土壤90%以上As為不可逆結(jié)合，主要形成了類似鈣、鋁和鐵結(jié)合的礦物沉淀，而新污染土壤As主要受控于表面吸附作用，如水合鐵鋁氧化物和高嶺石等表面吸附。該研究證實(shí)，老化可將表面吸附的As通過(guò)礦物的重結(jié)晶而降低其移動(dòng)性和可利用性（accessibility）。除老化作用，土壤性質(zhì)也影響重金屬的結(jié)合形態(tài)。Ren等選取了9種Pb、Zn污染土壤，結(jié)合化學(xué)提取、多元素穩(wěn)定同位素稀釋法及多表面模型，研究何種土壤性質(zhì)或成分控制Pb和Zn的地球化學(xué)過(guò)程。同位素稀釋法結(jié)果表明，有0.1%~38%的Pb為同位素可交換形態(tài)，而Zn為3%~45%；連續(xù)提取和模型結(jié)果表明，錳氧化物是土壤Pb的主要吸附物質(zhì)，而在低pH土壤Zn活性主要受有機(jī)質(zhì)的影響，在高pH土壤受控于鐵錳氧化物。該結(jié)果表明模型能預(yù)測(cè)土壤重金屬活性控制因子，但需進(jìn)一步將錳氧化物作用整合到模型中。
重金屬進(jìn)入土壤后，經(jīng)長(zhǎng)期老化作用而處于相對(duì)穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，但植物根系、微生物等作用使土壤性質(zhì)發(fā)生變化時(shí)，其形態(tài)和有效性將可能隨之改變。法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究院Aucour等針對(duì)土壤環(huán)境普遍存在的Zn，利用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜、微X射線熒光技術(shù)以及穩(wěn)定同位素技術(shù)，研究Zn在水生植物Typha latifolia-淹水土壤體系的形態(tài)和轉(zhuǎn)化，發(fā)現(xiàn)在淹水土壤中Zn主要以層狀雙氫氧化物、四面體和八面體吸附態(tài)以及ZnS存在；在植物體內(nèi)Zn以有機(jī)酸結(jié)合和細(xì)胞壁絡(luò)合的八面體和四面體形態(tài)以及硫基結(jié)合態(tài)Zn存在；ZnS富集相對(duì)較輕的同位素Zn，而根鐵膜中Zn的組份相對(duì)于土壤中Zn較輕（-0.3‰~0.1‰），表明ZnS在植物根際有氧環(huán)境下氧化溶解從而被鐵膜吸附，同時(shí)發(fā)現(xiàn)相對(duì)于葉、莖富集的Zn同位素較輕，表明葉Zn再分配通過(guò)韌皮部回到莖中。該研究揭示了硫元素在濕地土壤-植物中Zn形態(tài)、轉(zhuǎn)運(yùn)和儲(chǔ)存的作用機(jī)制。在淹水的水稻土中，土壤As還原成As（III），增加其移動(dòng)性和水稻砷的有效性，其中微生物調(diào)節(jié)的氧化還原過(guò)程起著重要作用。南京農(nóng)業(yè)大學(xué)Zhang等研究發(fā)現(xiàn)，添加硝酸鹽強(qiáng)烈刺激了As（III）被無(wú)氧氧化成As（V），降低了稻田土壤可溶性總As的濃度（圖4），顯著增加了aioA基因豐度，以及食酸菌屬和偶氮菌屬的OTUs豐度。進(jìn)一步從添加硝酸鹽處理的水稻土中分離出一株屬于食酸菌屬的細(xì)菌ST3，該細(xì)菌能在厭氧條件下將硝酸根作為電子受體而氧化As（III）和Fe（II），該研究為降低污染土壤中As移動(dòng)性提供了新的技術(shù)方法。
圖4 硝酸鹽加入后土壤溶液As和Fe形態(tài)變化
3 土壤重金屬污染的植物修復(fù)研究
重金屬污染關(guān)系著生態(tài)安全和人體健康，重金屬污染土壤修復(fù)是目前所面臨的緊急任務(wù)。在眾多重金屬污染土壤修復(fù)修復(fù)技術(shù)中，綠色、環(huán)境友好、可原位實(shí)施的植物修復(fù)技術(shù)是研究最多的修復(fù)技術(shù)之一，也是2017年度的研究熱點(diǎn)。
3.1 植物耐受與超積累重金屬的機(jī)制研究
利用超積累植物修復(fù)重金屬污染土壤一直是研究學(xué)者們關(guān)注的焦點(diǎn)。區(qū)別于普通植物，超積累植物地上部可富集高濃度的重金屬。其可能作用機(jī)制為：超積累植物的根際對(duì)土壤重金屬活化效應(yīng)；超積累植物對(duì)重金屬具有快速的吸收轉(zhuǎn)運(yùn)體系；超積累植物對(duì)重金屬具有強(qiáng)的解毒儲(chǔ)存能力。浙江大學(xué)Hou等對(duì)比研究重金屬超積累型和非超積累型植物的根際特征，發(fā)現(xiàn)與非超積累型植物相比，超積累型植物根際具有更為龐大的根系，土壤pH值較低，重金屬有效性高；根際土壤重金屬有效性與超積累植物特異的細(xì)菌群落具有顯著相關(guān)性，微生物群落功能分析（PICRUSt）超積累植物根際細(xì)菌豐度相對(duì)較高，其相應(yīng)的功能與膜運(yùn)輸和氨基酸代謝相關(guān)。該研究揭示了超積累植物根際特征，尤其是特異的根際細(xì)菌群落組成對(duì)超積累植物吸收重金屬的作用。除超積累植物特殊的根際效應(yīng)外，其植物本身對(duì)重金屬吸收和存儲(chǔ)能力亦是超積累重金屬主要機(jī)制。浙江大學(xué)Tian等對(duì)超積累型和非積累型東南景天對(duì)Cd吸收、分布以及細(xì)胞水平上耐性進(jìn)行研究。Cd在非積累型植物葉和莖中維管束中有少量分布，而超積累植物Cd含量高，且不同組織和時(shí)間上差異較大；兩種植物在Cd向葉原生質(zhì)運(yùn)輸?shù)膭?dòng)力學(xué)上沒有較大差異，但超積累型在Cd的液泡存儲(chǔ)上更為高效。該研究結(jié)果表明相對(duì)于快速運(yùn)輸至薄壁細(xì)胞，Cd的液泡高效存貯是東南景天莖中積累Cd的更為重要的機(jī)制。超積累植物對(duì)重金屬的積累和解毒機(jī)制受控于體內(nèi)特有基因表達(dá)。中國(guó)科學(xué)院植物研究所Liu等對(duì)鎘鋅超積累植物伴礦景天Cd耐性基因進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)伴礦景天體內(nèi)的ATP酶3基因（SpHMA3）對(duì)其Cd在體內(nèi)解毒具有重要作用，酵母中外源SpHMA3表達(dá)試驗(yàn)表明其具有Cd專一運(yùn)輸活性，對(duì)Cd敏感而對(duì)Zn不敏感，SpHMA3基因在非超積累型景天中超量表達(dá)可增加其對(duì)Cd的耐性和積累性，但對(duì)Zn無(wú)效應(yīng)。該研究結(jié)果證實(shí)位于液泡膜上的SpHMA3基因?qū)χ参顲d解毒機(jī)制起著重要作用，能保持伴礦景天在Cd污染土壤上正常生長(zhǎng)（圖5）。
圖5 Cd處理下SpHMA3對(duì)超積累植物生長(zhǎng)的影響
3.2 植物修復(fù)的強(qiáng)化調(diào)控原理研究
受限于土壤重金屬有效性和多數(shù)修復(fù)植物較小的生物量，盡管超積累植物能在體內(nèi)吸收富集較高濃度的重金屬，但在實(shí)際應(yīng)用時(shí)超積累植物對(duì)土壤重金屬去除較慢。通過(guò)化學(xué)、生物以及農(nóng)藝措施可進(jìn)行強(qiáng)化植物修復(fù)，提高植物修復(fù)效率。
化學(xué)強(qiáng)化修復(fù)是向污染土壤中添加化學(xué)試劑增加土壤重金屬有效性和移動(dòng)性，是強(qiáng)化植物修復(fù)效率的常用調(diào)控措施。但是外加化學(xué)試劑所引起的二次污染以及重金屬大量溶出導(dǎo)致的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題，限制了化學(xué)強(qiáng)化修復(fù)的實(shí)際應(yīng)用。選擇可降解的重金屬絡(luò)合試劑是化學(xué)強(qiáng)化修復(fù)重要方向研究。美國(guó)蒙特克萊爾州立大學(xué)Attinti等研究了可降解試劑乙二酰二琥珀酸（ethylenediamine disuccinic acid，EDDS）對(duì)不同性質(zhì)土壤上香根草修復(fù)土壤Pb的強(qiáng)化作用。EDDS的施用顯著增加土壤Pb的移動(dòng)性以及Pb從根向地上部轉(zhuǎn)運(yùn)能力，使香根草地上部Pb含量增加53%~203%，且EDDS的強(qiáng)化作用不受土壤pH和黏粒含量限制。除單一活化試劑應(yīng)用外，兩種作用不同的試劑聯(lián)用可進(jìn)一步強(qiáng)化修復(fù)效果。氨三乙酸（Nitrilotriacetic acid，NTA）是一種對(duì)多種重金屬具有絡(luò)合能力，且對(duì)可降解的環(huán)境友好的絡(luò)合試劑，烷基糖苷（alkyl polyglucoside，APG）亦是良好的表面活性劑。上海大學(xué)Hu等研究NTA和APG 聯(lián)用對(duì)藨草修復(fù)Cd和Pb污染土壤的強(qiáng)化效應(yīng)。在單一污染條件下，兩種試劑聯(lián)用增加Cd在根表吸附，增加根對(duì)Pb吸收；在兩者復(fù)合污染條件下，NTA使根吸收Pb增加了9.7倍，而吸收的Cd增加了1.0倍，在NTA存在下APG使更多重金屬富集在根表，而增加植物對(duì)重金屬吸收（圖6）。
圖6 不同化學(xué)試劑對(duì)植物根吸附和吸收Pb和Cd的影響
微生物對(duì)植物修復(fù)強(qiáng)化功能主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：通過(guò)轉(zhuǎn)化重金屬形態(tài)優(yōu)化植物根際環(huán)境，改善植物生存條件來(lái)促進(jìn)植物生長(zhǎng)，提高植物的生物量；以菌根和內(nèi)生菌等方式與植物根系形成聯(lián)合體，提高植物抗重金屬毒性的能力；促進(jìn)根系發(fā)展，增大植物根部吸收量和增強(qiáng)植物向其地上部分轉(zhuǎn)運(yùn)重金屬的能力。在重金屬污染土壤上，耐性植物或超積累植物在長(zhǎng)期選擇下形成特異的微生物群落，研究土著微生物及其與植物間的相互作用，可強(qiáng)化植物修復(fù)。西班牙奧維耶多大學(xué)Mesa等通過(guò)對(duì)砷耐性的本土植物（Betula celtiberica）根際和內(nèi)生細(xì)菌群落進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)總計(jì)54個(gè)可培養(yǎng)根際細(xì)菌和41個(gè)根內(nèi)生菌以黃桿菌、伯克霍爾德氏菌及假單胞桿菌為主，該組菌對(duì)植物吸收積累重金屬作用包括促進(jìn)植物生長(zhǎng)、絡(luò)合重金屬或緩解重金屬脅迫作用。分離獲得的產(chǎn)鐵載體和生長(zhǎng)素的植物根內(nèi)生菌增強(qiáng)了植物根和葉對(duì)As的積累，而根際分離的Ensifer adhaeren 91R菌可促進(jìn)植物生長(zhǎng)。除了細(xì)菌外，與宿主植物相關(guān)聯(lián)的真菌亦可通過(guò)促進(jìn)植物生長(zhǎng)和對(duì)重金屬耐性而強(qiáng)化植物修復(fù)。突尼斯生物技術(shù)研究中心Mnasri等探討了AM真菌影響宿主植物和非宿主植物對(duì)重金屬Cd和Ni的耐性和吸收性。結(jié)果表明AM真菌能顯著促進(jìn)宿主植物生長(zhǎng)和重金屬吸收，而AM真菌的菌絲和囊泡能夠在非宿主植物上定殖，同時(shí)提高非宿主植物對(duì)重金屬吸收，但該強(qiáng)化作用與宿主植物不同且強(qiáng)化效應(yīng)也弱于對(duì)宿主植物效應(yīng)，從宿主植物輻射出來(lái)的菌絲刺激非宿主植物對(duì)Ni和Cd的吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)。內(nèi)生菌在植物根內(nèi)定殖，可克服被污染土壤土著微生物競(jìng)爭(zhēng)失活的缺陷，內(nèi)生微生物強(qiáng)化植物修復(fù)具有較強(qiáng)的應(yīng)用潛力。韓國(guó)慶北國(guó)立大學(xué)Khan等首次對(duì)Cd積累植物龍葵根內(nèi)生真菌以及對(duì)宿主植物耐Cd性和生長(zhǎng)影響進(jìn)行研究，從龍葵根內(nèi)分離出42中可培養(yǎng)的內(nèi)生真菌，主要為刺盤孢屬（Colletotrichum）、鏈格孢屬（Alternaria）和鐮孢霉屬（Fusarium），分離出的多數(shù)真菌對(duì)Cd敏感，其中PDL-1和PDL-10對(duì)不同梯度的Cd表現(xiàn)為耐性；接種PDL-1和PDL-10均顯著增加了根和莖的長(zhǎng)度和生物量，而對(duì)植物體內(nèi)Cd濃度強(qiáng)化作用PDL-10優(yōu)于PDL-1。
農(nóng)藝措施強(qiáng)化修復(fù)是除化學(xué)和生物強(qiáng)化措施外，通過(guò)施肥、水分調(diào)控、收獲方式等農(nóng)藝途徑，調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)亦能強(qiáng)化植物修復(fù)的方法，這些方面的研究在2017年度亦有新穎的成果。去除頂端優(yōu)勢(shì)是常用的調(diào)控植物生長(zhǎng)的農(nóng)藝措施，通過(guò)去除修復(fù)植物頂端，增加了植物枝條數(shù)目，提高了植物生物量，進(jìn)而提高修復(fù)效率。桂林理工大學(xué)Liu等針對(duì)Cd超積累植物Celosia argentea Linn開展了去頂和不去頂在不同程度污染土壤上對(duì)植物生長(zhǎng)和Cd積累性影響的相關(guān)研究。相對(duì)不去頂處理，去頂處理使該植物的根生物量增加了75%~105%，莖增加108%~152%，葉增加80%~107%，但葉片的蒸騰和光合速率沒有顯著差異，在不同土壤中，去頂處理植物地上部Cd濃度為未去頂處理的2.5~2.8倍（圖7），該研究結(jié)果表明對(duì)于C. argentea，去頂處理是一種有效的強(qiáng)化修復(fù)效率措施。對(duì)于重金屬污染土壤，植物修復(fù)需要長(zhǎng)時(shí)間的多次種植修復(fù)，重復(fù)種植-收取需要較大的人力成本，應(yīng)用多年生的修復(fù)植物可以減少該繁瑣過(guò)程，例如，Alyssum lesbiacum是一種多年生的Ni超積累植物，希臘愛琴大學(xué)Adamidis等研究該植物在不同時(shí)期生物量、Ni濃度和Ni累積量，發(fā)現(xiàn)植物生物量和Ni濃度分別于種植后第3和第4年達(dá)到最大，最大的Ni吸收量為第3年，該結(jié)果表明對(duì)于類似的多年生修復(fù)植物可以考慮種植數(shù)年后再進(jìn)行收獲。
圖7 去頂（DP）和不去頂（UDP）處理植物對(duì)Cd吸收
4 重金屬污染土壤的穩(wěn)定化修復(fù)
4.1 生物炭對(duì)土壤重金屬穩(wěn)定作用
生物炭是由生物質(zhì)在完全或部分缺氧的情況下經(jīng)熱解炭化產(chǎn)生的一類高度芳香化、難熔性的固態(tài)物質(zhì)，因其難分解、具固碳作用，被應(yīng)用于改良土壤性質(zhì)和提高土壤肥力；同時(shí)，由于其具有大比表面積和表面官能團(tuán)等可固定重金屬，生物炭也成為重金屬污染土壤修復(fù)研究熱點(diǎn)材料。生物炭施入重金屬污染的土壤后，因其具有較強(qiáng)的吸附能力，能吸附周圍土壤中解吸的重金屬，也即生物炭可改變其附近土壤重金屬遷移和轉(zhuǎn)化行為。浙江大學(xué)Wang等利用不同溫度所制成的生物炭對(duì)這一過(guò)程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)生物炭周圍土壤總Cd濃度和Cd有效性均降低，生物炭中Cd濃度增加，表明土壤中Cd被生物炭所吸附（圖8）；生物炭使土壤重金屬的酸可溶態(tài)降低25%~40%、殘?jiān)鼞B(tài)比例升高，土壤Cd趨向于以更穩(wěn)定的形態(tài)存在。土壤重金屬污染多為幾種污染物的復(fù)合污染，生物炭對(duì)某些污染物表現(xiàn)為固定或是增加其移動(dòng)性，通過(guò)添加修飾物可調(diào)整對(duì)不同污染物的作用效應(yīng)。南京大學(xué)Yin等研究水稻秸稈制成的生物炭和負(fù)載Fe的生物炭對(duì)水稻土壤中Cd和As的固定和吸收的影響，發(fā)現(xiàn)添加1%~3%未修飾生物炭降低了水稻根際溶液Cd濃度，但增加了可溶As濃度，同時(shí)使水稻籽粒Cd濃度降低26%~49%，提高水稻根中As濃度；而施用0.5% Fe改性生物炭則降低了水稻根As濃度，增加了Cd濃度。同樣，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所Yu等對(duì)生物炭進(jìn)行錳氧化物修飾，發(fā)現(xiàn)修飾后生物炭降低了水稻不同部位As濃度，該作用與錳氧化物氧化As（III）為As（V），并對(duì)As（V）強(qiáng)吸附作用有關(guān)。
圖8 不同培養(yǎng)時(shí)間下生物炭（BC300，BC500，BC700）和改性生物炭（BC300-S，BC500-S，BC700-S）對(duì)土壤全量Cd濃度變化的影響
4.2 其他修復(fù)材料對(duì)土壤重金屬穩(wěn)定作用
除生物炭外，環(huán)境中存在的黏土礦物和有機(jī)材料均對(duì)重金屬具有吸附固定效果，這些材料一直是污染土壤修復(fù)研究者的關(guān)注焦點(diǎn)。黏土礦物材料，如海泡石可通過(guò)提高土壤pH值和吸附作用，降低重金屬在土壤中的移動(dòng)性和有效性，起到穩(wěn)定修復(fù)效果，但往往施用量較大，實(shí)際操作較難，同時(shí)對(duì)土壤性質(zhì)改變也較大。通過(guò)對(duì)黏土礦物材料進(jìn)行修飾，引入對(duì)重金屬固定作用較強(qiáng)的基團(tuán)，可進(jìn)一步提高重金屬穩(wěn)定效果降低施用量。農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所Liang等對(duì)海泡石進(jìn)行改性，引入硫基制成含硫基的海泡石，研究其對(duì)污染土壤Cd的修復(fù)效果，改性后的海泡石增強(qiáng)了對(duì)Cd的固定或吸附能力；在0.1%~0.3%添加量下水稻糙米中Cd濃度降低65.4%~77.9%，且對(duì)土壤pH、有效養(yǎng)分影響較小。這表明硫基改性海泡石是一種環(huán)境友好且高效的重金屬穩(wěn)定材料，但其實(shí)際應(yīng)用成本、效果持續(xù)性和風(fēng)險(xiǎn)等有待深入研究。
有機(jī)物料（如秸稈）因其對(duì)重金屬具有吸附能力，一方面能吸附固定土壤重金屬，但另一方面秸稈分解卻又能增加可溶性重金屬濃度。秸稈還田是目前較為倡導(dǎo)的農(nóng)作物秸稈處置辦法，研究秸稈對(duì)污染土壤重金屬固定和有效性影響具有實(shí)際和現(xiàn)實(shí)意義。南京大學(xué)Tang等通過(guò)81天的室內(nèi)培養(yǎng)試驗(yàn)研究了添加水稻殘?bào)w對(duì)土壤Cd的形態(tài)轉(zhuǎn)化和有效性影響，結(jié)果顯示在培養(yǎng)過(guò)程中，添加秸稈處理使土壤Cd的植物有效性降低了17%~92%，但氯化鈣提取態(tài)Cd濃度有所增加。其主要原因是固態(tài)有機(jī)質(zhì)固定土壤Cd，可溶態(tài)有機(jī)質(zhì)與Cd絡(luò)合增加溶液Cd濃度，但可溶性有機(jī)質(zhì)絡(luò)合的Cd植物有效性也降低，因而降低了水稻Cd吸收。與Cd等陽(yáng)離子相比，有機(jī)質(zhì)對(duì)以陰離子氧化物形態(tài)存在的Sb等影響顯著不同。日本東京農(nóng)業(yè)大學(xué)Nakamaru等對(duì)長(zhǎng)期和短期作用下有機(jī)質(zhì)對(duì)Sb形態(tài)轉(zhuǎn)化影響研究表明，在長(zhǎng)期添加有機(jī)質(zhì)生態(tài)修復(fù)的污染土壤總Sb低于未修復(fù)土壤，但其Sb水溶態(tài)、交換態(tài)等均遠(yuǎn)高于未修復(fù)土壤；進(jìn)一步添加有機(jī)質(zhì)堆肥發(fā)現(xiàn)，土壤中可溶態(tài)、交換態(tài)和EDTA提取態(tài)增加2~4倍，該形態(tài)提高分別是由土壤pH升高、有機(jī)質(zhì)結(jié)合和有機(jī)質(zhì)-Fe所固定的Sb所致。對(duì)As和Sb這類土壤污染物，鐵基材料具有較好的固定效果。澳大利亞新英格蘭大學(xué)Doherty等通過(guò)淋洗試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)3%的零價(jià)鐵粉末和水鐵礦處理48 h后，As和Sb的淋溶量降低80%以上，適度調(diào)節(jié)pH值使Fecl3對(duì)As和Sb也具有較強(qiáng)的固定作用，7天后土壤溶液中As和Sb可降低79%以上。
5 土壤修復(fù)對(duì)土壤生物化學(xué)性質(zhì)影響
對(duì)于污染土壤修復(fù)效果，大多數(shù)研究更為關(guān)注的是土壤重金屬的化學(xué)效應(yīng)，如重金屬總量去除率、有效性的降低、植物對(duì)重金屬吸收性等。土壤生物，尤其是土壤微生物是土壤各種物理化學(xué)過(guò)程的調(diào)控者，被作為土壤生態(tài)功能和肥力指示者。土壤微生物將隨著土壤性質(zhì)的變化而改變，綜合考慮修復(fù)措施對(duì)土壤生物化學(xué)影響，將是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
重金屬污染土壤上生物炭的施用，將增加土壤養(yǎng)分和有效性，同時(shí)生物炭的表面空隙可為微生物提供棲息場(chǎng)所而有利于土壤微生物生長(zhǎng)；然而由于生物炭存在吸附作用和改變土壤C/N比從而不利于微生物生存。生物炭對(duì)土壤微生物影響需考慮生物炭種類和土壤性質(zhì)，進(jìn)行更為細(xì)致研究。四川農(nóng)業(yè)大學(xué)Xu等對(duì)水稻田重金屬?gòu)?fù)合污染土壤應(yīng)用酒糟生物炭，研究其對(duì)土壤生物化學(xué)性質(zhì)影響。生物炭增加了土壤有效養(yǎng)分，降低了土壤重金屬毒性，促進(jìn)植物生長(zhǎng)；隨生物炭施用量增加，土壤酶活性表現(xiàn)為先升高后降低；高通量測(cè)序結(jié)果表明，生物炭增加了土壤細(xì)菌多樣性，但降低了其豐度，改變了微生物群落特征，隨生物炭的增加。在門水平上放線菌（Actinobacteria）、厚壁菌（Firmicutes）、變形菌（Proteobacteria）、浮霉菌（Planctomycetes）和藍(lán)細(xì)菌（Cyanobacteria）的相對(duì)豐度增加，表明生物炭施用改變了重金屬污染土壤微生物群落，促進(jìn)了氮固定和碳循環(huán)。與生物炭相似，城市生活廢棄物也可用于污染土壤重金屬穩(wěn)定修復(fù)。意大利薩薩里大學(xué)Garau等對(duì)城市生活廢棄物對(duì)重金屬污染土壤化學(xué)和生物學(xué)性質(zhì)變化進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在處理土壤中有效態(tài)金屬顯著降低，可培養(yǎng)異養(yǎng)細(xì)菌、放線菌以及真菌豐度增加，修復(fù)后土壤微生物群落具有更高的代謝潛力和分解代謝的多樣性。
在重金屬污染土壤植物修復(fù)過(guò)程中，修復(fù)植物根系分泌物可直接改變根系影響區(qū)域的微生物群落結(jié)構(gòu)，同時(shí)由于根系對(duì)重金屬吸收作用，或改變土壤理化性質(zhì)而間接影響土壤微生物特征。南陽(yáng)師范學(xué)院Chen等研究能源作物修復(fù)Cd污染土壤對(duì)土壤細(xì)菌群落組成的影響，發(fā)現(xiàn)修復(fù)植物根際細(xì)菌在門水平上可分為33種，主要包括變形菌（Proteobacteria）、酸桿菌（Acidobacteria）、放線菌（Actinobacteria）、芽孢菌（Gemmatimonadetes）和擬桿菌（Bacteroidetes）；細(xì)菌群落主要受Cd污染和能源作物影響，能源植物種植使細(xì)菌群落網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)節(jié)點(diǎn)數(shù)、平均測(cè)地距離等增加，使土壤微生物生態(tài)網(wǎng)絡(luò)變得更為復(fù)雜（圖9），該研究結(jié)果表明能源植物種植改變了微生物群落結(jié)構(gòu)中重要種群的拓?fù)潢P(guān)系。
圖9 不種植物（a）和種植大豆（b）與玉米（c）對(duì)鎘污染土壤細(xì)菌網(wǎng)絡(luò)關(guān)系的影響
6 重金屬污染土壤的安全利用
由于耕地資源有限，對(duì)于農(nóng)田重金屬污染土壤，除去除土壤重金屬或降低土壤重金屬有效性的修復(fù)治理外，如何降低植物對(duì)重金屬吸收性或阻控重金屬在食物鏈中傳遞，實(shí)現(xiàn)重金屬污染土壤的安全利用，亦是學(xué)者所研究重點(diǎn)。對(duì)于水稻而言，調(diào)控子IRT1控制Fe吸收，同時(shí)有研究也表明IRT1影響Cd的吸收，水合二價(jià)Fe與Cd離子半徑相似，那么水稻對(duì)Fe和Cd吸收間可能存在拮抗作用，通過(guò)添加Fe降低Cd的吸收。浙江大學(xué)He等通過(guò)研究野生型擬南芥和IRT1功能丟失的雜交型擬南芥對(duì)Fe和Cd吸收影響發(fā)現(xiàn)雜交型擬南芥吸收的Cd比野生型低，增加Fe供應(yīng)，野生型根中IRT1表達(dá)降低，對(duì)Cd吸收降低，表明抑制IRT1表達(dá)和Fe-Cd間拮抗作用可抑制植物對(duì)Cd吸收。
除降低可食作物對(duì)重金屬吸收外，在重金屬污染土壤上種植經(jīng)濟(jì)作物，阻控重金屬在食物鏈中的傳遞風(fēng)險(xiǎn)，也是污染農(nóng)田安全利用的措施之一。華中農(nóng)業(yè)大學(xué)Yang等針對(duì)重金屬污染土壤研究重金屬耐性經(jīng)濟(jì)作物3種種植模式（油菜-向日葵、油菜-花生、油菜-芝麻），對(duì)土壤重金屬去除效應(yīng)和農(nóng)作物中重金屬濃度的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，油菜-向日葵種植模式去除Cd最高，可達(dá)459 g·ha-1，去除率為1.98%；利用正己烷提取后作物油符合相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，去油后種子殘?jiān)俳?jīng)酒石酸鉀提取后，其重金屬濃度低于飼料標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)濟(jì)作物與超積累植物間作，在安全生產(chǎn)的同時(shí)也能去除土壤污染物，實(shí)現(xiàn)修復(fù)目的。但是在超積累植物和其他植物間作體系下，超積累植物對(duì)重金屬活化和吸收機(jī)制還不清楚，超積累植物是否活化重金屬，增加非超積累植物對(duì)重金屬吸收。中國(guó)科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所Wan等開展了As超積累植物蜈蚣草和桑樹間作的研究，探討了邊生產(chǎn)邊修復(fù)機(jī)制。與單作相比，間作處理?xiàng)l件下蜈蚣草中As濃度顯著增加、桑樹As則顯著降低；對(duì)不同處理下土壤As的空間分布分析發(fā)現(xiàn)，不論單作或間作處理蜈蚣草根周圍土壤As濃度較低，沒有活化土壤As（圖10），且在間作處理下桑樹葉中As濃度符合國(guó)家飼料標(biāo)準(zhǔn)。
圖10 不同種植處理下，植物和土壤As濃度的變化
7 結(jié)論
土壤是一個(gè)極其復(fù)雜的研究體系，土壤重金屬污染與修復(fù)研究具有不斷發(fā)展的特點(diǎn)。科研工作者從多角度層層深入探討重金屬在土壤體系中歸趨行為與污染修復(fù)，2017年度土壤重金屬污染與修復(fù)研究進(jìn)展主要表現(xiàn)在新穩(wěn)定同位素技術(shù)應(yīng)用于銅鎳鎘等的源解析、便攜式X射線熒光光譜儀和模型對(duì)污染和風(fēng)險(xiǎn)快速識(shí)別和檢測(cè)、鋅和砷等重（類）金屬在土壤環(huán)境體系的遷移轉(zhuǎn)化控制機(jī)制、土壤重金屬污染植物修復(fù)的根際微生物作用效應(yīng)與植物體內(nèi)重金屬儲(chǔ)存解毒累積分子和基因控制機(jī)制、植物修復(fù)效率強(qiáng)化的生物化學(xué)和農(nóng)藝調(diào)控原理以及針對(duì)土壤污染類型進(jìn)行的生物炭與其他穩(wěn)定修復(fù)材料研發(fā)和應(yīng)用等方面。在2017年研究基礎(chǔ)上，相信在2018年還會(huì)有更為新穎的研究成果呈現(xiàn)。
來(lái)源：中國(guó)環(huán)聯(lián)
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