明確土壤重金屬來源、掌握土壤重金屬污染和風險特征、探究重金屬在土壤環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化過程、建立高效的重金屬污染土壤修復技術和安全利用重金屬污染土壤等方面的研究內(nèi)容，一直是近年來土壤重金屬污染相關學者所關注的焦點和熱點，在這些方面，2017年涌現(xiàn)了豐碩研究成果。本文針對上述方面的研究內(nèi)容，展示2017年度土壤重金屬污染與修復領域取得的重要研究進展。
來源：科技導報
作者簡介：
李柱，中國科學院南京土壤研究所土壤環(huán)境與污染修復重點實驗室，助理研究員，研究方向為土壤重金屬污染與植物修復；吳龍華（通信作者），中國科學院南京土壤研究所土壤環(huán)境與污染修復重點實驗室，教授，研究方向為土壤污染與修復。
本文發(fā)表于《科技導報》2018年第1期。
土壤是人類賴以生存的重要資源，與人類面臨的糧食、資源和環(huán)境等問題息息相關。土壤重金屬污染是世界各國面臨的最為棘手問題之一，在中國形勢尤為嚴峻。污染土壤的重金屬主要來源于人類工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程，包括工業(yè)廢渣、廢氣排放，污水灌溉以及農(nóng)藥和磷肥等大量施用。重金屬元素在土壤中富集到一定程度致使土壤污染，影響土壤的生態(tài)環(huán)境和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)功能，危害人體健康。明確土壤重金屬來源、掌握土壤重金屬污染和風險特征、探究重金屬在土壤環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化過程、建立高效的重金屬污染土壤修復技術和安全利用重金屬污染土壤等方面的研究內(nèi)容，一直是近年來土壤重金屬污染相關學者所關注的焦點和熱點，在這些方面，2017年涌現(xiàn)了豐碩研究成果。本文針對上述方面的研究內(nèi)容，展示2017年度土壤重金屬污染與修復領域取得的重要研究進展。
1 土壤重金屬污染特征和風險
1.1 土壤重金屬污染來源的時空解析研究
土壤重金屬污染是長時間積累的過程，其來源途徑可能是多樣的，且同一來源對不同區(qū)位的貢獻亦有明顯差異。因此，明確重金屬污染來源，有助于準確有效地指導土壤重金屬污染的源頭管控。華中農(nóng)業(yè)大學Yang等對2010—2014年武漢青山區(qū)東部區(qū)域土壤重金屬污染變化趨勢進行研究，通過基于非分離變量函數(shù)模型的時空克里格技術，發(fā)現(xiàn)研究區(qū)土壤鎘（Cd）、銅（Cu）和鋅（Zn）從西南至中心區(qū)具有明顯的增加趨勢，而鉛（Pb）由研究區(qū)北至中心具有增加趨勢；同時利用時空疊加技術得出自2010—2014年研究區(qū)域土壤重金屬增加顯著，結(jié)合主成分分析和多元回歸模型對區(qū)域重金屬污染來源進行定量，認為2010—2014年間土壤重金屬的82.5%的增量為工業(yè)和農(nóng)業(yè)源，17.5%為交通源。
由于穩(wěn)定同位素的指紋效應，穩(wěn)定同位素技術在重金屬污染源解析方面得到了廣泛應用，尤其是鉛。但環(huán)境中各種生物地球化學過程會引起穩(wěn)定同位素的分餾，從而導致穩(wěn)定同位素技術在某些元素源解析方面受到限制，如Cd、Cu和鎳（Ni）等。在新西蘭Winchmore的長期試驗發(fā)現(xiàn)，Cd的積累在2000年之后出現(xiàn)平臺，磷肥Cd輸入小于土壤Cd輸出，該變化是歷史磷肥施用或近期磷肥施用所致，有待證實。新西蘭懷卡托大學環(huán)境研究所Salmanzadeh等通過不同時期施用磷肥和表層土壤Cd同位素組成分析，構建了1959—2015年土壤Cd的輸入輸出質(zhì)量平衡，發(fā)現(xiàn)1998年產(chǎn)磷肥礦物變化導致土壤體系Cd同位素變化；從時間跨度上平均計算土壤原有Cd貢獻約占10%，2000年前磷肥源約占80%，2000年后只有約占17%；同位素質(zhì)量平衡模型表明2000—2015年間Cd的生物富集和淋溶導致土壤Cd輸出過程很可能產(chǎn)生數(shù)量級上的增加，該研究為利用自然豐度的穩(wěn)定同位素技術探究Cd在農(nóng)田土壤上歸趨提供了較好的研究方法。捷克布拉格大學?illerová等利用Ni和Cu的穩(wěn)定同位素技術追溯其污染源，在整個研究區(qū)域由于受到冶煉活動影響，Ni和Cu的穩(wěn)定同位素組份較重，所檢測環(huán)境樣品中穩(wěn)定同位素分餾范圍較廣，超過污染源樣品相應值，并發(fā)現(xiàn)在富含有機質(zhì)的表土以及苔蘚等樣品中重組分同位素增加最為明顯。該研究結(jié)果表明，在環(huán)境中微生物、植物吸收、有機絡合等生物與化學作用導致Ni和Cu產(chǎn)生了明顯的同位素分餾，因此在利用穩(wěn)定同位素對Ni和Cu進行源解析時需考慮上述過程對同位素分餾的影響。
1.2 土壤重金屬污染的檢測和監(jiān)測研究
土壤重金屬污染狀況是重金屬污染防治必需的基礎信息，對污染土壤重金屬測定，需要先通過高密度樣品采集、實驗室前處理，再通過化學方法進行樣品消解、儀器測定。因整個過程成本高、效率低以及工作量大，在大面積區(qū)域很難實現(xiàn)快速檢測并掌握重金屬污染狀況的目的。浙江大學Hu等利用便攜式X射線熒光光譜和可見近紅外光譜分別對土壤重金屬和土壤pH值進行快速分析測定，獲悉了土壤污染狀況。結(jié)果表明X射線熒光光譜能有效、快速地分析土壤重金屬污染程度，土壤Zn、Cu和Pb能較為準確地被預測，土壤pH也能較好地被便攜式可見近紅外光譜所分析，兩種技術聯(lián)用可以為大面積的污染檢測提供有效途徑。但該技術能否取代傳統(tǒng)檢測途徑，尚待進一步研究。如便攜式X射線熒光光譜儀受檢測限的影響，難以測定土壤中較低濃度的污染元素，如Cd、As及Ni等；此外，測定還受土壤含水量、顆粒大小、土壤類型等因素影響。
土壤重金屬污染是動態(tài)變化的，重金屬濃度隨污染源的輸入和植物吸收、流水等作用輸出的變化而變化。如何在時間和空間上監(jiān)測土壤重金屬污染狀況的變化特征亦是一個不可忽視的重要問題。通過對前一次樣點的定位，再次采集、分析，比較同一樣點前后兩次土壤重金屬濃度的變化，是最為有效的監(jiān)測土壤重金屬變化的方式。但因土壤的空間異質(zhì)性、采樣方法和統(tǒng)計誤差等影響，土壤重金屬濃度變異度的數(shù)值大小可以通過再次采樣而被檢測是需要考慮的問題。同時，多次大量的樣品采集雖然能夠提高監(jiān)測精度，但成本也相應升高，在操作上不現(xiàn)實。監(jiān)測精度和成本的平衡，監(jiān)測區(qū)域樣品數(shù)量和監(jiān)測時間間隔的確定是至關重要的問題。中國地質(zhì)大學Xia等在全國土壤調(diào)查的基礎上，以主要行政區(qū)域和主要重金屬污染元素為對象，研究土壤重金屬污染變化監(jiān)測的樣品采集數(shù)量和采集時間間隔，發(fā)現(xiàn)由于研究區(qū)域大的空間變異，很難確定土壤重金屬濃度最小可監(jiān)測的變異；根據(jù)成本、可實踐性和檢測的精度，考慮重金屬元素的變異性和設定變異程度，針對不同區(qū)域推薦了一系列合適采樣數(shù)量，不同區(qū)域檢測的時間間隔為3.3~13.3 年（圖1）。該研究為區(qū)域性土壤重金屬污染變化監(jiān)測提供較好的研究思路和方法。
圖1 研究區(qū)土壤重金屬監(jiān)測的時間間隔和推薦樣品采集數(shù)量
1.3 土壤重金屬污染風險研究
土壤重金屬污染對生態(tài)和人體健康的危害，因污染程度、污染元素種類以及暴露途徑的不同而不同。目前相關的環(huán)境風險評估和環(huán)境質(zhì)量標準的主要以單一污染物為基礎，這與土壤重金屬污染常為多元素的復合型污染不盡一致。由于金屬間的相互作用，以及金屬與生物體作用可能表現(xiàn)為協(xié)同、拮抗或無相互作用等，導致多種金屬元素混合比單一元素具有不同的環(huán)境效應。在復合污染生物毒性研究中，常用兩種模型，獨立作用（independent action）和濃度加和（concentration addition）參考模型，前者認為金屬元素毒性作用不同，后者則認為具有相似的作用效果；但是兩個模型均認為污染物在目標點位上沒有相互作用，該假設與實際情況不盡相符。比利時根特大學Nys等通過設定多種金屬復合，開展了30多組大型蚤、模糊網(wǎng)紋蚤和大麥毒性試驗，檢驗在低濃度下獨立作用和濃度加和參考模型適用性。部分重金屬單獨存在對測試生物影響效應在10%以下，而經(jīng)復合后可產(chǎn)生高達66%的抑制作用（圖2）；整體上獨立作用參考模型對混合毒性預測精度更高，濃度加和參考模型則更為保守；在風險評估中更為重要的低劑量水平上，用濃度加和參考模型預測的重金屬復合對模糊網(wǎng)紋蚤和大麥毒性比觀測值高1.4~3.6倍。該研究結(jié)果表明，目前所應用的單一重金屬的風險評價，對于重金屬復合情況可能不夠保守。
圖2 重金屬復合污染條件下模型預測和觀測的毒性對比
抗生素對細菌感染、致病微生物感染類疾病的防治具有重要作用，但由此而來的抗性基因的快速增加和傳播也威脅著人體健康?？剐曰虻难芯吭桨l(fā)受到學者關注，成為研究熱點。除抗生素選擇產(chǎn)生抗性基因外，環(huán)境中重金屬對抗生素抗性的選擇和傳播擴散具有重要作用。中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心Hu等通過對Ni長期污染土壤誘導的抗性基因進行研究，發(fā)現(xiàn)在長期不同程度Ni污染下，共檢測到149種抗性基因，以多藥和β-內(nèi)酰胺類抗生素抗性為主，抗性基因的頻率和豐度隨Ni污染程度的增加而升高（圖3）；抗性基因與可移動抗性原件具有顯著相關性，表明Ni污染增加了抗性基因的水平轉(zhuǎn)移，該水平轉(zhuǎn)移與intI1整合子有關。區(qū)別于以往重金屬的直接毒性風險，該研究闡述了重金屬在土壤環(huán)境中的間接風險-增加抗性基因產(chǎn)生和傳播風險。
圖3 不同程度鎳長期污染土壤抗性基因豐度變化
2 土壤重金屬的形態(tài)轉(zhuǎn)化
因土壤組份和性質(zhì)、重金屬元素種類和污染時間不同，重金屬在土壤中的存在形態(tài)和活性具有明顯差異，準確明晰土壤重金屬形態(tài)及轉(zhuǎn)化是污染土壤進行風險評估、管控及修復的重要基礎。重金屬進入土壤后隨時間延長活性逐漸降低的過程，為重金屬的“老化”過程。澳大利亞南十字星大學Rahman等利用同位素稀釋法和X射線吸收光譜技術對長期歷史老化和新近的污染土壤As活性和形態(tài)進行研究，探討老化過程對As活性降低的機制。對比研究發(fā)現(xiàn)，歷史老化土壤90%以上As為不可逆結(jié)合，主要形成了類似鈣、鋁和鐵結(jié)合的礦物沉淀，而新污染土壤As主要受控于表面吸附作用，如水合鐵鋁氧化物和高嶺石等表面吸附。該研究證實，老化可將表面吸附的As通過礦物的重結(jié)晶而降低其移動性和可利用性（accessibility）。除老化作用，土壤性質(zhì)也影響重金屬的結(jié)合形態(tài)。Ren等選取了9種Pb、Zn污染土壤，結(jié)合化學提取、多元素穩(wěn)定同位素稀釋法及多表面模型，研究何種土壤性質(zhì)或成分控制Pb和Zn的地球化學過程。同位素稀釋法結(jié)果表明，有0.1%~38%的Pb為同位素可交換形態(tài)，而Zn為3%~45%；連續(xù)提取和模型結(jié)果表明，錳氧化物是土壤Pb的主要吸附物質(zhì)，而在低pH土壤Zn活性主要受有機質(zhì)的影響，在高pH土壤受控于鐵錳氧化物。該結(jié)果表明模型能預測土壤重金屬活性控制因子，但需進一步將錳氧化物作用整合到模型中。
重金屬進入土壤后，經(jīng)長期老化作用而處于相對穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，但植物根系、微生物等作用使土壤性質(zhì)發(fā)生變化時，其形態(tài)和有效性將可能隨之改變。法國國家科學研究院Aucour等針對土壤環(huán)境普遍存在的Zn，利用X射線吸收精細結(jié)構譜、微X射線熒光技術以及穩(wěn)定同位素技術，研究Zn在水生植物Typha latifolia-淹水土壤體系的形態(tài)和轉(zhuǎn)化，發(fā)現(xiàn)在淹水土壤中Zn主要以層狀雙氫氧化物、四面體和八面體吸附態(tài)以及ZnS存在；在植物體內(nèi)Zn以有機酸結(jié)合和細胞壁絡合的八面體和四面體形態(tài)以及硫基結(jié)合態(tài)Zn存在；ZnS富集相對較輕的同位素Zn，而根鐵膜中Zn的組份相對于土壤中Zn較輕（-0.3‰~0.1‰），表明ZnS在植物根際有氧環(huán)境下氧化溶解從而被鐵膜吸附，同時發(fā)現(xiàn)相對于葉、莖富集的Zn同位素較輕，表明葉Zn再分配通過韌皮部回到莖中。該研究揭示了硫元素在濕地土壤-植物中Zn形態(tài)、轉(zhuǎn)運和儲存的作用機制。在淹水的水稻土中，土壤As還原成As（III），增加其移動性和水稻砷的有效性，其中微生物調(diào)節(jié)的氧化還原過程起著重要作用。南京農(nóng)業(yè)大學Zhang等研究發(fā)現(xiàn)，添加硝酸鹽強烈刺激了As（III）被無氧氧化成As（V），降低了稻田土壤可溶性總As的濃度（圖4），顯著增加了aioA基因豐度，以及食酸菌屬和偶氮菌屬的OTUs豐度。進一步從添加硝酸鹽處理的水稻土中分離出一株屬于食酸菌屬的細菌ST3，該細菌能在厭氧條件下將硝酸根作為電子受體而氧化As（III）和Fe（II），該研究為降低污染土壤中As移動性提供了新的技術方法。
圖4 硝酸鹽加入后土壤溶液As和Fe形態(tài)變化
3 土壤重金屬污染的植物修復研究
重金屬污染關系著生態(tài)安全和人體健康，重金屬污染土壤修復是目前所面臨的緊急任務。在眾多重金屬污染土壤修復修復技術中，綠色、環(huán)境友好、可原位實施的植物修復技術是研究最多的修復技術之一，也是2017年度的研究熱點。
3.1 植物耐受與超積累重金屬的機制研究
利用超積累植物修復重金屬污染土壤一直是研究學者們關注的焦點。區(qū)別于普通植物，超積累植物地上部可富集高濃度的重金屬。其可能作用機制為：超積累植物的根際對土壤重金屬活化效應；超積累植物對重金屬具有快速的吸收轉(zhuǎn)運體系；超積累植物對重金屬具有強的解毒儲存能力。浙江大學Hou等對比研究重金屬超積累型和非超積累型植物的根際特征，發(fā)現(xiàn)與非超積累型植物相比，超積累型植物根際具有更為龐大的根系，土壤pH值較低，重金屬有效性高；根際土壤重金屬有效性與超積累植物特異的細菌群落具有顯著相關性，微生物群落功能分析（PICRUSt）超積累植物根際細菌豐度相對較高，其相應的功能與膜運輸和氨基酸代謝相關。該研究揭示了超積累植物根際特征，尤其是特異的根際細菌群落組成對超積累植物吸收重金屬的作用。除超積累植物特殊的根際效應外，其植物本身對重金屬吸收和存儲能力亦是超積累重金屬主要機制。浙江大學Tian等對超積累型和非積累型東南景天對Cd吸收、分布以及細胞水平上耐性進行研究。Cd在非積累型植物葉和莖中維管束中有少量分布，而超積累植物Cd含量高，且不同組織和時間上差異較大；兩種植物在Cd向葉原生質(zhì)運輸?shù)膭恿W上沒有較大差異，但超積累型在Cd的液泡存儲上更為高效。該研究結(jié)果表明相對于快速運輸至薄壁細胞，Cd的液泡高效存貯是東南景天莖中積累Cd的更為重要的機制。超積累植物對重金屬的積累和解毒機制受控于體內(nèi)特有基因表達。中國科學院植物研究所Liu等對鎘鋅超積累植物伴礦景天Cd耐性基因進行研究，發(fā)現(xiàn)伴礦景天體內(nèi)的ATP酶3基因（SpHMA3）對其Cd在體內(nèi)解毒具有重要作用，酵母中外源SpHMA3表達試驗表明其具有Cd專一運輸活性，對Cd敏感而對Zn不敏感，SpHMA3基因在非超積累型景天中超量表達可增加其對Cd的耐性和積累性，但對Zn無效應。該研究結(jié)果證實位于液泡膜上的SpHMA3基因?qū)χ参顲d解毒機制起著重要作用，能保持伴礦景天在Cd污染土壤上正常生長（圖5）。
圖5 Cd處理下SpHMA3對超積累植物生長的影響
3.2 植物修復的強化調(diào)控原理研究
受限于土壤重金屬有效性和多數(shù)修復植物較小的生物量，盡管超積累植物能在體內(nèi)吸收富集較高濃度的重金屬，但在實際應用時超積累植物對土壤重金屬去除較慢。通過化學、生物以及農(nóng)藝措施可進行強化植物修復，提高植物修復效率。
化學強化修復是向污染土壤中添加化學試劑增加土壤重金屬有效性和移動性，是強化植物修復效率的常用調(diào)控措施。但是外加化學試劑所引起的二次污染以及重金屬大量溶出導致的環(huán)境風險問題，限制了化學強化修復的實際應用。選擇可降解的重金屬絡合試劑是化學強化修復重要方向研究。美國蒙特克萊爾州立大學Attinti等研究了可降解試劑乙二酰二琥珀酸（ethylenediamine disuccinic acid，EDDS）對不同性質(zhì)土壤上香根草修復土壤Pb的強化作用。EDDS的施用顯著增加土壤Pb的移動性以及Pb從根向地上部轉(zhuǎn)運能力，使香根草地上部Pb含量增加53%~203%，且EDDS的強化作用不受土壤pH和黏粒含量限制。除單一活化試劑應用外，兩種作用不同的試劑聯(lián)用可進一步強化修復效果。氨三乙酸（Nitrilotriacetic acid，NTA）是一種對多種重金屬具有絡合能力，且對可降解的環(huán)境友好的絡合試劑，烷基糖苷（alkyl polyglucoside，APG）亦是良好的表面活性劑。上海大學Hu等研究NTA和APG 聯(lián)用對藨草修復Cd和Pb污染土壤的強化效應。在單一污染條件下，兩種試劑聯(lián)用增加Cd在根表吸附，增加根對Pb吸收；在兩者復合污染條件下，NTA使根吸收Pb增加了9.7倍，而吸收的Cd增加了1.0倍，在NTA存在下APG使更多重金屬富集在根表，而增加植物對重金屬吸收（圖6）。
圖6 不同化學試劑對植物根吸附和吸收Pb和Cd的影響
微生物對植物修復強化功能主要表現(xiàn)在以下幾個方面：通過轉(zhuǎn)化重金屬形態(tài)優(yōu)化植物根際環(huán)境，改善植物生存條件來促進植物生長，提高植物的生物量；以菌根和內(nèi)生菌等方式與植物根系形成聯(lián)合體，提高植物抗重金屬毒性的能力；促進根系發(fā)展，增大植物根部吸收量和增強植物向其地上部分轉(zhuǎn)運重金屬的能力。在重金屬污染土壤上，耐性植物或超積累植物在長期選擇下形成特異的微生物群落，研究土著微生物及其與植物間的相互作用，可強化植物修復。西班牙奧維耶多大學Mesa等通過對砷耐性的本土植物（Betula celtiberica）根際和內(nèi)生細菌群落進行研究，發(fā)現(xiàn)總計54個可培養(yǎng)根際細菌和41個根內(nèi)生菌以黃桿菌、伯克霍爾德氏菌及假單胞桿菌為主，該組菌對植物吸收積累重金屬作用包括促進植物生長、絡合重金屬或緩解重金屬脅迫作用。分離獲得的產(chǎn)鐵載體和生長素的植物根內(nèi)生菌增強了植物根和葉對As的積累，而根際分離的Ensifer adhaeren 91R菌可促進植物生長。除了細菌外，與宿主植物相關聯(lián)的真菌亦可通過促進植物生長和對重金屬耐性而強化植物修復。突尼斯生物技術研究中心Mnasri等探討了AM真菌影響宿主植物和非宿主植物對重金屬Cd和Ni的耐性和吸收性。結(jié)果表明AM真菌能顯著促進宿主植物生長和重金屬吸收，而AM真菌的菌絲和囊泡能夠在非宿主植物上定殖，同時提高非宿主植物對重金屬吸收，但該強化作用與宿主植物不同且強化效應也弱于對宿主植物效應，從宿主植物輻射出來的菌絲刺激非宿主植物對Ni和Cd的吸收和轉(zhuǎn)運。內(nèi)生菌在植物根內(nèi)定殖，可克服被污染土壤土著微生物競爭失活的缺陷，內(nèi)生微生物強化植物修復具有較強的應用潛力。韓國慶北國立大學Khan等首次對Cd積累植物龍葵根內(nèi)生真菌以及對宿主植物耐Cd性和生長影響進行研究，從龍葵根內(nèi)分離出42中可培養(yǎng)的內(nèi)生真菌，主要為刺盤孢屬（Colletotrichum）、鏈格孢屬（Alternaria）和鐮孢霉屬（Fusarium），分離出的多數(shù)真菌對Cd敏感，其中PDL-1和PDL-10對不同梯度的Cd表現(xiàn)為耐性；接種PDL-1和PDL-10均顯著增加了根和莖的長度和生物量，而對植物體內(nèi)Cd濃度強化作用PDL-10優(yōu)于PDL-1。
農(nóng)藝措施強化修復是除化學和生物強化措施外，通過施肥、水分調(diào)控、收獲方式等農(nóng)藝途徑，調(diào)節(jié)植物生長亦能強化植物修復的方法，這些方面的研究在2017年度亦有新穎的成果。去除頂端優(yōu)勢是常用的調(diào)控植物生長的農(nóng)藝措施，通過去除修復植物頂端，增加了植物枝條數(shù)目，提高了植物生物量，進而提高修復效率。桂林理工大學Liu等針對Cd超積累植物Celosia argentea Linn開展了去頂和不去頂在不同程度污染土壤上對植物生長和Cd積累性影響的相關研究。相對不去頂處理，去頂處理使該植物的根生物量增加了75%~105%，莖增加108%~152%，葉增加80%~107%，但葉片的蒸騰和光合速率沒有顯著差異，在不同土壤中，去頂處理植物地上部Cd濃度為未去頂處理的2.5~2.8倍（圖7），該研究結(jié)果表明對于C. argentea，去頂處理是一種有效的強化修復效率措施。對于重金屬污染土壤，植物修復需要長時間的多次種植修復，重復種植-收取需要較大的人力成本，應用多年生的修復植物可以減少該繁瑣過程，例如，Alyssum lesbiacum是一種多年生的Ni超積累植物，希臘愛琴大學Adamidis等研究該植物在不同時期生物量、Ni濃度和Ni累積量，發(fā)現(xiàn)植物生物量和Ni濃度分別于種植后第3和第4年達到最大，最大的Ni吸收量為第3年，該結(jié)果表明對于類似的多年生修復植物可以考慮種植數(shù)年后再進行收獲。
圖7 去頂（DP）和不去頂（UDP）處理植物對Cd吸收
4 重金屬污染土壤的穩(wěn)定化修復
4.1 生物炭對土壤重金屬穩(wěn)定作用
生物炭是由生物質(zhì)在完全或部分缺氧的情況下經(jīng)熱解炭化產(chǎn)生的一類高度芳香化、難熔性的固態(tài)物質(zhì)，因其難分解、具固碳作用，被應用于改良土壤性質(zhì)和提高土壤肥力；同時，由于其具有大比表面積和表面官能團等可固定重金屬，生物炭也成為重金屬污染土壤修復研究熱點材料。生物炭施入重金屬污染的土壤后，因其具有較強的吸附能力，能吸附周圍土壤中解吸的重金屬，也即生物炭可改變其附近土壤重金屬遷移和轉(zhuǎn)化行為。浙江大學Wang等利用不同溫度所制成的生物炭對這一過程進行了研究，發(fā)現(xiàn)生物炭周圍土壤總Cd濃度和Cd有效性均降低，生物炭中Cd濃度增加，表明土壤中Cd被生物炭所吸附（圖8）；生物炭使土壤重金屬的酸可溶態(tài)降低25%~40%、殘渣態(tài)比例升高，土壤Cd趨向于以更穩(wěn)定的形態(tài)存在。土壤重金屬污染多為幾種污染物的復合污染，生物炭對某些污染物表現(xiàn)為固定或是增加其移動性，通過添加修飾物可調(diào)整對不同污染物的作用效應。南京大學Yin等研究水稻秸稈制成的生物炭和負載Fe的生物炭對水稻土壤中Cd和As的固定和吸收的影響，發(fā)現(xiàn)添加1%~3%未修飾生物炭降低了水稻根際溶液Cd濃度，但增加了可溶As濃度，同時使水稻籽粒Cd濃度降低26%~49%，提高水稻根中As濃度；而施用0.5% Fe改性生物炭則降低了水稻根As濃度，增加了Cd濃度。同樣，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所Yu等對生物炭進行錳氧化物修飾，發(fā)現(xiàn)修飾后生物炭降低了水稻不同部位As濃度，該作用與錳氧化物氧化As（III）為As（V），并對As（V）強吸附作用有關。
圖8 不同培養(yǎng)時間下生物炭（BC300，BC500，BC700）和改性生物炭（BC300-S，BC500-S，BC700-S）對土壤全量Cd濃度變化的影響
4.2 其他修復材料對土壤重金屬穩(wěn)定作用
除生物炭外，環(huán)境中存在的黏土礦物和有機材料均對重金屬具有吸附固定效果，這些材料一直是污染土壤修復研究者的關注焦點。黏土礦物材料，如海泡石可通過提高土壤pH值和吸附作用，降低重金屬在土壤中的移動性和有效性，起到穩(wěn)定修復效果，但往往施用量較大，實際操作較難，同時對土壤性質(zhì)改變也較大。通過對黏土礦物材料進行修飾，引入對重金屬固定作用較強的基團，可進一步提高重金屬穩(wěn)定效果降低施用量。農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所Liang等對海泡石進行改性，引入硫基制成含硫基的海泡石，研究其對污染土壤Cd的修復效果，改性后的海泡石增強了對Cd的固定或吸附能力；在0.1%~0.3%添加量下水稻糙米中Cd濃度降低65.4%~77.9%，且對土壤pH、有效養(yǎng)分影響較小。這表明硫基改性海泡石是一種環(huán)境友好且高效的重金屬穩(wěn)定材料，但其實際應用成本、效果持續(xù)性和風險等有待深入研究。
有機物料（如秸稈）因其對重金屬具有吸附能力，一方面能吸附固定土壤重金屬，但另一方面秸稈分解卻又能增加可溶性重金屬濃度。秸稈還田是目前較為倡導的農(nóng)作物秸稈處置辦法，研究秸稈對污染土壤重金屬固定和有效性影響具有實際和現(xiàn)實意義。南京大學Tang等通過81天的室內(nèi)培養(yǎng)試驗研究了添加水稻殘體對土壤Cd的形態(tài)轉(zhuǎn)化和有效性影響，結(jié)果顯示在培養(yǎng)過程中，添加秸稈處理使土壤Cd的植物有效性降低了17%~92%，但氯化鈣提取態(tài)Cd濃度有所增加。其主要原因是固態(tài)有機質(zhì)固定土壤Cd，可溶態(tài)有機質(zhì)與Cd絡合增加溶液Cd濃度，但可溶性有機質(zhì)絡合的Cd植物有效性也降低，因而降低了水稻Cd吸收。與Cd等陽離子相比，有機質(zhì)對以陰離子氧化物形態(tài)存在的Sb等影響顯著不同。日本東京農(nóng)業(yè)大學Nakamaru等對長期和短期作用下有機質(zhì)對Sb形態(tài)轉(zhuǎn)化影響研究表明，在長期添加有機質(zhì)生態(tài)修復的污染土壤總Sb低于未修復土壤，但其Sb水溶態(tài)、交換態(tài)等均遠高于未修復土壤；進一步添加有機質(zhì)堆肥發(fā)現(xiàn)，土壤中可溶態(tài)、交換態(tài)和EDTA提取態(tài)增加2~4倍，該形態(tài)提高分別是由土壤pH升高、有機質(zhì)結(jié)合和有機質(zhì)-Fe所固定的Sb所致。對As和Sb這類土壤污染物，鐵基材料具有較好的固定效果。澳大利亞新英格蘭大學Doherty等通過淋洗試驗發(fā)現(xiàn)3%的零價鐵粉末和水鐵礦處理48 h后，As和Sb的淋溶量降低80%以上，適度調(diào)節(jié)pH值使Fecl3對As和Sb也具有較強的固定作用，7天后土壤溶液中As和Sb可降低79%以上。
5 土壤修復對土壤生物化學性質(zhì)影響
對于污染土壤修復效果，大多數(shù)研究更為關注的是土壤重金屬的化學效應，如重金屬總量去除率、有效性的降低、植物對重金屬吸收性等。土壤生物，尤其是土壤微生物是土壤各種物理化學過程的調(diào)控者，被作為土壤生態(tài)功能和肥力指示者。土壤微生物將隨著土壤性質(zhì)的變化而改變，綜合考慮修復措施對土壤生物化學影響，將是該領域的研究熱點。
重金屬污染土壤上生物炭的施用，將增加土壤養(yǎng)分和有效性，同時生物炭的表面空隙可為微生物提供棲息場所而有利于土壤微生物生長；然而由于生物炭存在吸附作用和改變土壤C/N比從而不利于微生物生存。生物炭對土壤微生物影響需考慮生物炭種類和土壤性質(zhì)，進行更為細致研究。四川農(nóng)業(yè)大學Xu等對水稻田重金屬復合污染土壤應用酒糟生物炭，研究其對土壤生物化學性質(zhì)影響。生物炭增加了土壤有效養(yǎng)分，降低了土壤重金屬毒性，促進植物生長；隨生物炭施用量增加，土壤酶活性表現(xiàn)為先升高后降低；高通量測序結(jié)果表明，生物炭增加了土壤細菌多樣性，但降低了其豐度，改變了微生物群落特征，隨生物炭的增加。在門水平上放線菌（Actinobacteria）、厚壁菌（Firmicutes）、變形菌（Proteobacteria）、浮霉菌（Planctomycetes）和藍細菌（Cyanobacteria）的相對豐度增加，表明生物炭施用改變了重金屬污染土壤微生物群落，促進了氮固定和碳循環(huán)。與生物炭相似，城市生活廢棄物也可用于污染土壤重金屬穩(wěn)定修復。意大利薩薩里大學Garau等對城市生活廢棄物對重金屬污染土壤化學和生物學性質(zhì)變化進行研究，發(fā)現(xiàn)在處理土壤中有效態(tài)金屬顯著降低，可培養(yǎng)異養(yǎng)細菌、放線菌以及真菌豐度增加，修復后土壤微生物群落具有更高的代謝潛力和分解代謝的多樣性。
在重金屬污染土壤植物修復過程中，修復植物根系分泌物可直接改變根系影響區(qū)域的微生物群落結(jié)構，同時由于根系對重金屬吸收作用，或改變土壤理化性質(zhì)而間接影響土壤微生物特征。南陽師范學院Chen等研究能源作物修復Cd污染土壤對土壤細菌群落組成的影響，發(fā)現(xiàn)修復植物根際細菌在門水平上可分為33種，主要包括變形菌（Proteobacteria）、酸桿菌（Acidobacteria）、放線菌（Actinobacteria）、芽孢菌（Gemmatimonadetes）和擬桿菌（Bacteroidetes）；細菌群落主要受Cd污染和能源作物影響，能源植物種植使細菌群落網(wǎng)絡結(jié)構節(jié)點數(shù)、平均測地距離等增加，使土壤微生物生態(tài)網(wǎng)絡變得更為復雜（圖9），該研究結(jié)果表明能源植物種植改變了微生物群落結(jié)構中重要種群的拓撲關系。
圖9 不種植物（a）和種植大豆（b）與玉米（c）對鎘污染土壤細菌網(wǎng)絡關系的影響
6 重金屬污染土壤的安全利用
由于耕地資源有限，對于農(nóng)田重金屬污染土壤，除去除土壤重金屬或降低土壤重金屬有效性的修復治理外，如何降低植物對重金屬吸收性或阻控重金屬在食物鏈中傳遞，實現(xiàn)重金屬污染土壤的安全利用，亦是學者所研究重點。對于水稻而言，調(diào)控子IRT1控制Fe吸收，同時有研究也表明IRT1影響Cd的吸收，水合二價Fe與Cd離子半徑相似，那么水稻對Fe和Cd吸收間可能存在拮抗作用，通過添加Fe降低Cd的吸收。浙江大學He等通過研究野生型擬南芥和IRT1功能丟失的雜交型擬南芥對Fe和Cd吸收影響發(fā)現(xiàn)雜交型擬南芥吸收的Cd比野生型低，增加Fe供應，野生型根中IRT1表達降低，對Cd吸收降低，表明抑制IRT1表達和Fe-Cd間拮抗作用可抑制植物對Cd吸收。
除降低可食作物對重金屬吸收外，在重金屬污染土壤上種植經(jīng)濟作物，阻控重金屬在食物鏈中的傳遞風險，也是污染農(nóng)田安全利用的措施之一。華中農(nóng)業(yè)大學Yang等針對重金屬污染土壤研究重金屬耐性經(jīng)濟作物3種種植模式（油菜-向日葵、油菜-花生、油菜-芝麻），對土壤重金屬去除效應和農(nóng)作物中重金屬濃度的影響進行了研究。結(jié)果表明，油菜-向日葵種植模式去除Cd最高，可達459 g·ha-1，去除率為1.98%；利用正己烷提取后作物油符合相應標準，去油后種子殘渣再經(jīng)酒石酸鉀提取后，其重金屬濃度低于飼料標準。經(jīng)濟作物與超積累植物間作，在安全生產(chǎn)的同時也能去除土壤污染物，實現(xiàn)修復目的。但是在超積累植物和其他植物間作體系下，超積累植物對重金屬活化和吸收機制還不清楚，超積累植物是否活化重金屬，增加非超積累植物對重金屬吸收。中國科學院地理科學與資源研究所Wan等開展了As超積累植物蜈蚣草和桑樹間作的研究，探討了邊生產(chǎn)邊修復機制。與單作相比，間作處理條件下蜈蚣草中As濃度顯著增加、桑樹As則顯著降低；對不同處理下土壤As的空間分布分析發(fā)現(xiàn)，不論單作或間作處理蜈蚣草根周圍土壤As濃度較低，沒有活化土壤As（圖10），且在間作處理下桑樹葉中As濃度符合國家飼料標準。
圖10 不同種植處理下，植物和土壤As濃度的變化
7 結(jié)論
土壤是一個極其復雜的研究體系，土壤重金屬污染與修復研究具有不斷發(fā)展的特點。科研工作者從多角度層層深入探討重金屬在土壤體系中歸趨行為與污染修復，2017年度土壤重金屬污染與修復研究進展主要表現(xiàn)在新穩(wěn)定同位素技術應用于銅鎳鎘等的源解析、便攜式X射線熒光光譜儀和模型對污染和風險快速識別和檢測、鋅和砷等重（類）金屬在土壤環(huán)境體系的遷移轉(zhuǎn)化控制機制、土壤重金屬污染植物修復的根際微生物作用效應與植物體內(nèi)重金屬儲存解毒累積分子和基因控制機制、植物修復效率強化的生物化學和農(nóng)藝調(diào)控原理以及針對土壤污染類型進行的生物炭與其他穩(wěn)定修復材料研發(fā)和應用等方面。在2017年研究基礎上，相信在2018年還會有更為新穎的研究成果呈現(xiàn)。
來源：中國環(huán)聯(lián)
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