我國是世界上銻儲備量最高的國家，由于不合理的開發(fā)利用，大量的銻進入環(huán)境之中。銻作為一種致癌元素，其含量的超標嚴重危害著環(huán)境中生物及人類健康。但由于人們對銻污染關注程度不高，以及相關修復技術的不成熟(尤其是植物修復技術)，我國所面臨的銻污染形勢不容樂觀。
本文對我國銻資源的分布、污染狀況與特征以及相關銻富集植物進行綜述，同時根據(jù)銻富集植物野外篩選工作的研究進展，對其進行應用評估，為今后應用植物修復降低土壤銻污染的環(huán)境風險提供一定的科學依據(jù)。
前 言
銻(Sb)是一種具有潛在毒性和致癌性的類金屬元素，其化學性質與砷相似，在醫(yī)療以及工業(yè)領域內具有重要作用。我國作為產(chǎn)銻大國，銻礦儲量位居世界第一，產(chǎn)量約占世界總量的79.6%。近年來由于對銻礦的不合理利用，致使土壤、水以及大氣中的銻濃度急劇上升，尤其在湖南、貴州、廣西等銻礦相對比較集中的地方，遠遠超過其背景值。
銻不是植物生長發(fā)育所必需的營養(yǎng)元素，但植物可以吸收土壤中的溶解態(tài)銻。當銻進入植物體內后會與必要的代謝物競爭。相關研究表明，在一些成熟植物葉片中，銻的濃度達到150 mg˙kg-1 時，會對植物產(chǎn)生一定的毒害作用。銻對植物的毒性效應主要是通過對植物造成氧化脅迫，影響植物的細胞結構、信號傳導、能量代謝以及對礦質元素的吸收等，對于植物的生長發(fā)育造成嚴重危害。
而銻對人體的毒性作用主要是通過與蛋白質內的巰基(-SH)結合，抑制某些巰基酶以及琥珀酸氧化酶的活性，影響蛋白質和糖的代謝，損害肝臟、心臟、神經(jīng)系統(tǒng)以及對粘膜產(chǎn)生一定的刺激作用。劉碧君等分別對錫礦山礦區(qū)和貴陽市的人體頭發(fā)做了檢驗分析，發(fā)現(xiàn)錫礦山礦區(qū)的人體頭發(fā)中平均銻含量為15.9 μg˙kg-1，遠遠高于貴陽市的平均銻含量(0.532 μg˙kg-1)。
如何防治銻污染已成為當前亟需解決的問題。相比于其他修復技術，植物修復在土壤銻污染中的應用還處于起步階段。目前的工作主要集中于對銻礦山周圍的耐性植物做調研及篩選，并對銻的吸收、轉運以及耐性機理做出了一系列研究，缺乏在實際工程中的應用。本文在現(xiàn)有研究的基礎上，綜述了我國土壤銻污染特征研究進展及其富集植物的應用前景，為降低土壤以及作物中銻的含量提供一定的科學依據(jù)。
1 我國銻污染分布狀況
1.1銻資源分布概況
根據(jù)中國潛力評價數(shù)據(jù)，我國已探明的銻礦(含礦點和礦化點)共617 處，分屬于全國18 個省、自治區(qū)，且多集中在我國南方，主要分布于湖南(117 處)、西藏(83 處)、廣西(51 處)、貴州(44 處)、云南(108處)等地區(qū)(圖 1)。湖南作為我國的一個產(chǎn)銻大省，銻資源儲備量十分豐富，主要的銻礦山有冷水江錫礦山、安化渣滓溪銻礦、沅陵沃溪銻金礦、桃江板溪銻礦區(qū)等。其中冷水江錫礦山為世界上銻儲備量最高的礦山，享有世界銻都之稱。廣西的銻礦資源分布相對比較集中，主要分布于河池市南丹縣、金城江區(qū)以及百色市的隆林縣和西林縣，此外在南寧市、桂林市以及賀州市也有少量分布。位于南丹大廠鎮(zhèn)的銻礦是僅次于湖南錫礦山的第二大銻礦山。隨著近幾年西部大開發(fā)政策的實施，西藏也陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了尕爾西姜、美多和拉諾瑪?shù)却笮弯R礦床，成為銻礦資源的第三大省(區(qū))。而貴州省的銻礦資源分布較廣泛，在9 個縣均有分布，主要分布在晴隆縣、獨山縣以及榕江縣。另外在鎮(zhèn)寧縣、冊亨縣、三都縣、雷山縣及赫章縣也有分布。其中位于晴隆縣的銻礦資源保有量僅次于湖南錫礦山、廣西南丹銻礦，屬世界第三大銻礦山。云南的銻資源則主要分布在木利銻礦、維西格坡洛銻礦、筆架山銻礦等。
1.2農用地銻污染現(xiàn)狀及擴散趨勢
我國豐富的銻資源在促進了工業(yè)以及醫(yī)療等領域發(fā)展的同時，也帶來了一定的環(huán)境隱患。根據(jù)近年來對銻礦山周圍農用地土壤的調查研究發(fā)現(xiàn)(表 1)，土壤中的平均銻含量多集中于17.23~1 438.00 mg˙kg-1，遠高于湖南省(2.98 mg˙kg-1)和貴州省(2.24 mg˙kg-1)背景值，且在不同的地方其污染程度表現(xiàn)出較大的區(qū)別。主要是由于廢礦、爐渣堆放的緣故以及受到銻塵、煙氣沉降、雨水淋溶等因素的影響，造成銻等重金屬遷移至土壤之中，使得附近的河流、土壤以及植物中經(jīng)常能檢測到較高的銻含量。此外銻可以隨大氣、河流等遷移至遠離污染源的地區(qū)，形成跨區(qū)域遠程污染。項萌等研究發(fā)現(xiàn)，廣西河池南丹縣銻礦冶煉區(qū)土壤銻的濃度為195~2 034 mg˙kg-1，且其含量與距離冶煉廠的距離密切相關，其中在0~400 m 內急劇衰減，衰減幅度達90%，在400~2 400 m 范圍緩慢衰減，影響范圍可以達到很遠，而在3 種不同土壤環(huán)境中(水稻田、菜地、荒地)，銻含量表現(xiàn)為水稻田>菜地>荒地。也有研究表明，過去的30 年內，北極圈大氣中的銻含量增加了50%，證實了跨區(qū)域銻污染的可能性。但調查研究發(fā)現(xiàn)，由于對銻污染及健康風險認識的不足以及環(huán)保治理意識較弱，礦區(qū)80%的農民只有在確實種不出農作物的時候才意識到土壤被污染了，且農用地的利用多樣性較低，結構表現(xiàn)單一。
1.3土壤銻形態(tài)、分布及生物有效性
銻的金屬性不強，易形成銻的衍生物(銻化物、氫化物、有機銻化物等)，其毒性的大小不僅與其總量有關，很大程度上還取決于其存在形態(tài)。其中單質銻的毒性高于其鹽類，無機銻的毒性高于有機銻，+3 價的毒性高于+5 價(+3 價的毒性大約是+5 價的10 倍)，且同等價態(tài)銻的毒性還與其化合物的形態(tài)以及晶體結構有關。銻在土壤中主要以殘渣態(tài)的形式存在，占總銻的比例最高可達90%，水溶態(tài)含量最低(圖 2)。
土壤中銻形態(tài)的分布特征會對其在土壤-植物體系中的富集轉運能力產(chǎn)生一定影響。相關研究者比較了蜈蚣草、斑矛、五節(jié)芒、粽葉蘆對砷和銻的轉運能力，發(fā)現(xiàn)只有五節(jié)芒和粽葉蘆從根部到地上部(莖/葉)對銻具有較好的轉運能力，而4 類植物對砷都表現(xiàn)出了良好的轉運能力，說明銻在植物體中的轉運能力相對于砷較弱。文吉昌等的研究結果(表 2)表明，除了個別植物對銻的富集能力大于砷外，其余植物對銻的富集能力均遠小于砷。也有研究表明，植物地上部的銻含量與根部含量之間沒有相關性(r=0.19)，植物吸收的銻并非單一來自土壤的釋放，還有一部分可能來自大氣沉降，進一步表明了銻在植物中具有較弱的富集轉運能力。
2 我國常見農作物對銻的富集特征
2.1水稻
依據(jù)世界衛(wèi)生組織(WHO)推薦的每日銻攝入量，有33%來源于大米，因此食用大米已成為礦區(qū)居民主要的銻暴露途徑。相關研究對湖南省錫礦山銻冶煉廠周邊生長的水稻(Oryza sativa)調查研究發(fā)現(xiàn)，水稻體內富集了大量銻，含量具體表現(xiàn)為根(225.34 mg˙kg-1)>莖(18.78 mg˙kg-1)>葉(5.79 mg˙kg-1)，遠高于陸地維管植物中銻含量的背景值(0.2~50 μg˙kg-1)，這與相關研究者所開展的室內模擬研究結果相似。在水稻的生長發(fā)育過程中，Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)均會對其產(chǎn)生毒害作用，其中銻會抑制水稻根部生長，影響α-淀粉酶活性，阻礙抽穗，降低干重轉化率以及幼苗生長，且Sb(Ⅲ)的毒性比Sb(Ⅴ)高。
根系作為銻在水稻體內主要的富集部位，在銻脅迫下，水稻能通過改變根系的形態(tài)特征來降低對銻的吸收富集，減小其毒性。雷蕾等研究表明，水稻(豐美占)能通過降低根面積和分叉數(shù)來降低對銻的吸收，且水稻對Sb(Ⅲ)的轉運能力強于Sb(Ⅴ)。而Ren 等研究發(fā)現(xiàn)，水稻對Sb(Ⅴ)的轉運系數(shù)最高達到Sb(Ⅲ)轉運系數(shù)的3~4 倍。這一差異也說明了不同品種的水稻對各形態(tài)銻的轉運可能存在一定的區(qū)別。Huang 等研究也證實在Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)處理下，Yangdao 6、Nongken 57、Jiahua 1 三個品種的水稻對銻表現(xiàn)出不同的富集轉運能力。在不同的水稻品種之間，其根表鐵膜的形成也會有一定區(qū)別，隨著銻濃度的增加，根表鐵膜的量也隨之增加，且根表鐵膜含量高的品種其富集銻的能力更強。但鐵膜的形成也降低了銻的吸收速率。
2.2小麥
小麥作為我國三大谷物之一，幾乎全作食用，僅約有1/6 作為飼料食用。在現(xiàn)有的研究中，主要開展了一些有關小麥對銻吸收轉運機理的室內模擬研究。小麥對銻的富集主要集中在根部，不同的小麥品種對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸收轉運能力也表現(xiàn)出一定區(qū)別。Shtangeeva等研究表明，雖然小麥和黑麥在植物學上比較相似，但在75 mg˙L-1 水平下，Sb(Ⅲ)處理下黑麥各部位的銻含量(根、種子、葉分別為42.50、21.40、8.33 mg˙kg-1)低于Sb(Ⅴ)處理(分別為64.00、34.00、33.20 mg˙kg-1)，說明對于黑麥而言，其各部位對Sb(Ⅴ)的吸收轉運能力強于Sb(Ⅲ)。而小麥與其相反，Sb(Ⅲ)處理各部位銻含量(68.8、13.9、3.06 mg˙kg-1)均高于Sb(Ⅴ)處理(32.6、10.1、2.16 mg˙kg-1)，這可能與其體內各元素含量的不同有關。有研究報道，小麥種子在硝酸銻處理下，會降低幼苗根系以及植株體內的鈣濃度，且根系中的降低幅度最大，此外根系中鈉的含量、植株中銅的濃度以及葉片中鉀的濃度均有一定程度降低，影響作物的產(chǎn)量及品質。
2.3玉米
玉米作為全世界產(chǎn)量最高的農作物，在我國各地廣泛種植。張軍營等對某小型銻冶煉廠周圍的環(huán)境污染調查分析發(fā)現(xiàn)，其周圍玉米葉片中的銻含量是大陸植物中相應元素平均含量的2 220 倍。Pan 等的室內盆栽模擬實驗結果表明，向土壤中加入0~1 000 mg˙L-1 的酒石酸銻鉀時，玉米(Zea mays)也能吸收大量銻，當土壤中的銻含量達到1 000 mg˙kg-1 時，玉米根部和地上部銻的含量分別達到26.50、68.42 mg˙kg-1，轉運系數(shù)達2.58。也有研究認為玉米吸收的銻大部分集中在根部，地上部的含量較根部低，同時分布于葉的含量大于莖和粒。此外，Tschan 等比較了銻污染土壤中玉米和向日葵對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸收富集效果，與水稻和小麥不同的是，玉米對于Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸收沒有顯著差異，且相對于向日葵，玉米對銻的毒性更敏感。主要由于銻脅迫會破壞玉米體內抗氧化酶的活性，隨著銻濃度的升高，葉片中過氧化物酶(POD)活性先升高后降低，超氧化物歧化酶(SOD)活性逐漸下降，過氧化氫酶(CAT)活性有所升高，從而使自由基生成與去除的動態(tài)平衡受到干擾破壞，影響細胞的代謝和葉綠素的合成等，進而影響玉米的正常生長。
2.4其他
除了我國主要的三大糧食作物，相關研究者對礦區(qū)周圍的蔬菜也做了相應研究。其中He 對錫礦山調查研究發(fā)現(xiàn)，礦區(qū)周圍生長的蘿卜屬植物的葉片中銻含量高達121.4 mg˙kg-1，超過正常值2 400 倍。Hammel 等對廢棄礦區(qū)中種植的19 種農作物研究發(fā)現(xiàn)，當土壤中的有效銻含量升高至90 mg˙kg-1 時，菠菜(Spinacia oleracea)中銻含量可高達399 mg˙kg-1，且菠菜葉片中銻含量與土壤中有效銻含量呈顯著正相關。廖煒研究了莧菜、四九黃菜心、菠菜、四季青菜對銻污染的耐受及富集效果，發(fā)現(xiàn)隨著銻濃度的增加，4 種蔬菜生物量的抑制效果不斷增大，污染程度越高，抑制生長的作用越強。4 種蔬菜對于銻的富集效果表現(xiàn)為地下部分大于地上部分，且四九黃菜心對銻的富集濃度最大。
3 銻富集植物及污染修復應用潛力
目前針對土壤銻污染修復的工程案例相對較少，主要集中于室內研究。相關研究者認為植物細胞壁、細胞膜或液泡中存在與重金屬等有毒物質結合的“結合座”，如細胞壁果膠中的多聚糖醛酸和纖維素分子的羧酸、醛基等基團，都能與重金屬結合，從而降低重金屬向細胞質的運輸而解毒。同時，重金屬進入植物后會促進植物產(chǎn)生一些酶類以及非酶類抗氧化劑，從而保證植物電子傳遞過程的順利進行。此外，根際微生物分泌產(chǎn)生的生長調節(jié)劑和保護植物的抗生素、螯合劑等能一定程度上加強植物的抗性能力。而王曉麗等則認為，植物對有機銻直接吸收轉運并將其轉化為三價銻的能力可能是植物對銻富集的重要機制。
由于銻與砷屬于同族元素，兩者之間具有很多相似的化學性質。砷的超富集植物中很多都屬于蕨類植物，如蜈蚣草、大葉井口邊草等。而蜈蚣草、大葉井口邊草等對銻也具有較好的富集效果。其中李玲等研究表明，生長于礦渣堆上的蜈蚣草中銻含量達到(119.3±42.9)mg˙kg-1，遠高于參考區(qū)的含量(3.9±1.2)mg˙kg-1，對銻表現(xiàn)出較強的耐性。且蜈蚣草吸收的主要是三價銻，吸收的總銻中99%以上主要富集在根部。白玉鳳尾蕨對各形態(tài)銻的富集效果與蜈蚣草相似。王曉麗等研究表明，白玉鳳尾蕨對3 種形態(tài)的銻表現(xiàn)出顯著的富集效果，其中地上部和根部銻含量最高分別為816 mg˙kg-1 和6 065 mg˙kg-1，各形態(tài)銻的富集效果表現(xiàn)為三價銻>五價銻>甲基銻。在現(xiàn)有的報道中，共報道的銻富集植物主要有構樹、蜈蚣草、紫穗槐、白玉鳳尾蕨、翅莢木、臭椿、大葉黃楊、狗牙根、芒、苧麻、紫花苜蓿、女貞等。
針對目前研究較多且富集效果相對較好的2 種植物(芒草、苧麻)，結合其各自的生長特點，對其進行模擬應用評估。芒類植物具有生長快、產(chǎn)量高、易繁殖等特點，播種后能迅速覆蓋地面，對于固土保水、改善周邊環(huán)境具有一定的促進作用。從表 3 可以看出，芒草的根部(平均含量為264.09 mg˙kg-1)以及地上部(平均含量為414.21 mg˙kg-1)對銻均有較強的富集能力，且地上部的富集能力大于根部(平均轉移系數(shù)為1.66)。按耕層土壤質量2 250 t˙hm-2，年均10 t˙hm-2 的保守產(chǎn)量計算，每667 m2 芒草對銻的年均地上部移除率僅為0.43%左右。但芒草是一種有效的能源物質，相關研究報道，芒草的灰分及K、Cl、S 和N 含量很低，導致其熱值高，且芒草的年均產(chǎn)量可高達30 t˙hm-2，按照熱值17 MJ˙kg-1，每年每公頃芒草可生產(chǎn)熱值為510 000 MJ。在歐洲，芒草已經(jīng)被廣泛地應用于燃燒發(fā)電，2000 年利用芒草產(chǎn)生的電能約占歐盟15 個國家當年發(fā)電量的9%，其中在愛爾蘭更是高達37%。同時，芒草還是乙醇、沼氣等能源物質優(yōu)良的原材料，因此其回收產(chǎn)物具有較高的二次利用價值。
苧麻各部位對銻也具有較好的富集效果，富集部位主要集中在地上部(64.18~744.44 mg˙kg-1)，平均轉移系數(shù)為5.85。庫文珍等研究結果也表明，苧麻對銻的富集系數(shù)和轉運系數(shù)均大于1，滿足銻富集植物的基本特征，可作為銻污染修復的先鋒植物。按年均12 t˙hm-2的產(chǎn)量計算，每667 m2 苧麻對銻的地上部年均移除率為0.54%。苧麻纖維作為紡織品的工業(yè)原料之一，在工業(yè)領域內具有較高的經(jīng)濟價值。
綜上所述，在目前研究較多的2 種銻富集植物中，雖然對銻均有較好的富集效果，但整體移除率不高(移除率基本≤1%)，遠低于其他重金屬的富集植物在土壤污染修復中的移除效果(移除率基本≥10%)，實際應用潛力不高，尤其是周期較短的農田土壤修復中。
4 總結和展望
從對銻礦山周邊土壤的調查研究可以看出，土壤中的銻具有污染程度高、區(qū)域性差異大、擴散范圍廣等特點。土壤中銻含量的超標對于農作物的生長、品質都有較大影響，且對于人類健康也有潛在危害。根據(jù)近幾年的研究結果來看，銻污染程度有逐漸變嚴重的趨勢。
究其原因主要集中在以下兩個方面：(1)相對于常規(guī)重金屬元素，人們對銻污染的關注度以及防范意識不夠。對銻礦的不合理開采及冶煉，使得銻礦山周邊土壤的銻超標量遠遠高于其他重金屬;(2)相關修復技術尚不成熟，尤其是在植物修復這一領域。雖然目前已經(jīng)陸續(xù)開展了一些有關銻礦山周邊土壤及植物體內銻含量的調研，并針對銻富集植物對銻的吸收、轉運以及代謝機理做出了一系列研究，但相對于其他重金屬，銻在土壤中殘渣態(tài)含量較高，在植物中的遷移性較弱，在實際應用過程中，其移除率整體不高，因此在目前的土壤銻污染修復(尤其是農田土壤修復)過程中并沒有較好的應用潛力。
建議在今后的土壤銻污染防治中，首先應加大銻污染防治的宣傳與管理，強化人們對銻污染危害的認識，減少人為污染的發(fā)生;其次，在土壤銻污染修復方面，應進一步加深富集植物對銻吸收和轉運機理的研究，探討在高濃度的銻污染環(huán)境中，如何有效提高富集植物對銻的富集轉運能力。拓展富集植物對土壤銻污染防治的實際應用。同時，還應進一步加深銻富集植物的篩選工作，為植物修復在銻污染的應用提供理論依據(jù)。
來源:農業(yè)環(huán)境科學 作者:殷志遙 等
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