來源:特冶軋鋼 作者:周向等
汞是危害人體健康的元兇之一，人類每年向大氣中排放大量的汞，鋼鐵行業(yè)的汞源主要來自煤炭和鐵礦石等原燃料。本期特邀請有關(guān)專家按照原燃料處理、原燃料使用過程控制和煙氣控制分階段闡述了汞污染控制的各種方法，分析了各種方法能達(dá)到的效果和應(yīng)用情況，希望能為各鋼鐵企業(yè)提供參考。
汞(Hg)是環(huán)境中毒性最強(qiáng)的重金屬元素之一，極大地危害人類健康，20世紀(jì)60年代~80年代日本發(fā)生的水俁病事件使人們充分認(rèn)識到汞的危害。人類向大氣中排放的汞主要來自礦石燃料的燃燒、市政垃圾的焚燒、汞礦和其他金屬的冶煉、氯堿工業(yè)和電器工業(yè)。中國每年向大氣排放的汞量非常大，已經(jīng)超過全世界排放總量的1/3。針對最大排放源燃煤汞排放的控制，國家標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)涉及，將來隨著對主要排放源的有效控制，未來國家層面很可能會對鋼鐵行業(yè)汞排放提出新要求。
鋼鐵行業(yè)的汞源主要來自煤炭和鐵礦石，還有少部分來自石灰石等原料，輸入源中約50%會最終排放進(jìn)入大氣。我國排入大氣的元素汞(Hg0)、二價汞(Hg2+)、顆粒汞(Hgp)3種形態(tài)的比例分別為56%、32%、12%，其中鋼鐵行業(yè)中這個排放比例為80%、15%、5%，即元素汞排放比例非常高。這也是因?yàn)槿紵蜔峤膺^程不一樣、產(chǎn)生飛灰等顆粒物情況不一樣造成的。目前燃煤汞污染控制處于研究熱點(diǎn)，有許多方法值得鋼鐵行業(yè)借鑒。
鋼鐵行業(yè)的汞污染控制，可以綜合采用各階段技術(shù)，如煤的選擇性開采、提高洗選率、增加粗磨工序、優(yōu)化燒結(jié)和燃燒方式、后端吸附控制、利用現(xiàn)有脫硫脫硝設(shè)備等技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用，通過全流程控制手段減少向大氣中排放汞，可有效改善大氣環(huán)境質(zhì)量。
原燃料處理———減少進(jìn)入總量
鋼鐵行業(yè)的原燃料主要包括鐵礦石和煤，在使用前對其中的汞進(jìn)行處理，有利于減少后續(xù)工序向大氣中排放汞。目前，對鐵礦石中的汞研究較少，而關(guān)于鐵礦石采選過程中的脫汞措施則未見報道。而對于燃料煤，因?yàn)樯婕叭济汗廴荆芯枯^多，主要包括選擇性開采、洗煤和熱處理、煤的粗磨等。
首先是選擇性開采煤。當(dāng)煤中含汞量存在梯度時，可以采用選擇性開采，即先開采含汞量低的煤，等到將來脫汞技術(shù)更加成熟后再開采其余部分，這將大幅減少鋼鐵廠用煤中汞的含量。但要實(shí)現(xiàn)選擇性開采，需要對煤床各個部位的汞含量進(jìn)行測定。我國現(xiàn)在比較缺失這樣的數(shù)據(jù)，不過選擇性開采的方法早已應(yīng)用在其他礦石的開采中，如金川二礦區(qū)的選擇性開采。
其次是洗煤和熱處理。洗煤是減少汞排放最簡單有效的方法之一。汞元素主要存在煤的無機(jī)物當(dāng)中，當(dāng)進(jìn)行浮選時，汞和其他重金屬隨無機(jī)物大量富集在浮選廢渣中，起到脫汞的目的。浮選法可以去除原煤中21%~37%的汞，去除效率與煤種、清洗和分選技術(shù)、原煤汞含量等有很大關(guān)系。目前我國原煤入洗率只有22%，而發(fā)達(dá)國家為40%~100%，由此看來，應(yīng)該盡快提高我國原煤入洗率，以更好地保護(hù)環(huán)境。除了洗煤以外，煤中的汞也可以通過熱解脫除。由于汞具有高揮發(fā)性，煤在加熱的過程中汞會受熱揮發(fā)出來，試驗(yàn)結(jié)果顯示在400℃范圍內(nèi)可以最高達(dá)到80%的脫汞率。然而，在此范圍內(nèi)，煤因?yàn)闊岱纸舛鴮?dǎo)致?lián)]發(fā)分的減少也會減少煤的熱值。
最后是煤的粗磨。影響汞被飛灰捕集的一個重要因素就是飛灰中未燃盡碳的數(shù)量和種類，因此，可以改變煤的磨細(xì)粒徑來改變這些因素，進(jìn)而改進(jìn)飛灰對汞的吸附。
過程控制———加快熱解轉(zhuǎn)化
鋼鐵行業(yè)中的焦化、燒結(jié)、自備燃煤電廠鍋爐等工序是汞從原燃料中釋放的主要渠道。焦化過程與汞污染的研究很少，美國學(xué)者研究了無回收焦?fàn)t（熱回收焦?fàn)t）的汞排放情況。結(jié)果顯示，在這種焦?fàn)t產(chǎn)生的煙氣中，汞的形態(tài)會影響后續(xù)煙氣處理設(shè)施汞控制的效果；參考燃煤過程控制，生產(chǎn)低溫焦炭使用的流化床和載流干餾爐可能對汞的形態(tài)也有一定改善作用；燒結(jié)過程汞釋放與含汞物質(zhì)熱解過程相關(guān)，熱解過程的溫度是影響汞釋放的主要因素，如國內(nèi)近幾年出現(xiàn)的煙氣循環(huán)燒結(jié)工藝，因改變溫度情況可能會改變汞釋放的形態(tài)，但具體的研究尚未見報道。
鋼鐵廠自備燃煤電廠，可以采用優(yōu)化燃燒方式來減少汞排放。國內(nèi)外關(guān)于燃燒方式優(yōu)化的研究主要是利用改進(jìn)燃燒方式，在降低NOx的同時，抑制一部分汞排放；或者將更多的汞轉(zhuǎn)化成Hg2+，減少Hg0存在形式，以利于飛灰或者后續(xù)裝置對汞的捕捉。目前，改變?nèi)紵绞街饕轻槍α骰踩紵‵BC）方式的研究。在流化床燃燒器中進(jìn)行的高氯煙煤（氯含量達(dá)到0.42%）試驗(yàn)，幾乎所有的汞都會氧化成HgCl2。在煙氣中鼓入15%的二次風(fēng)（基于最初的氣/煤比）對捕捉汞十分有利，大約55%的Hg2+被飛灰所捕集，只有給煤中4.5%的汞以氣態(tài)Hg0的形式排入大氣中。用FBC研究高氯煤的結(jié)果表明：較長的爐內(nèi)停留時間增加了微細(xì)顆粒吸附汞的機(jī)會，大幅減少汞排放；爐內(nèi)操作溫度較低增加了氧化態(tài)汞的含量，同時抑制了Hg0的重新生成；氯元素的存在大大促進(jìn)了汞的氧化。經(jīng)過10多年的快速發(fā)展，中小型流化床燃燒鍋爐技術(shù)在我國趨于成熟。近年來，我國熱電建設(shè)中較廣泛采用了FBC鍋爐，目前國內(nèi)已有近20家鍋爐廠能生產(chǎn)FBC鍋爐的本體，運(yùn)行的FBC鍋爐已達(dá)1200多臺。
煙氣中汞控制———增強(qiáng)吸附去除
煙氣汞吸附法。吸附劑技術(shù)主要是利用吸附劑將煙氣中汞捕集下來，然后利用現(xiàn)有或者新建的除塵設(shè)施來捕集已將汞吸附飽和的吸附劑，達(dá)到去除汞的目的。不同的除塵裝置效果不盡相同，而更重要的是吸附劑的性能。目前吸附方法的研究主要集中在吸附劑的研究上，吸附劑主要包括活性炭、改性活性炭、飛灰、鈣基吸附劑、改性活性污泥、改性膨潤土和蛭石、浸漬CuCl2的蒙脫石等。當(dāng)前對活性炭的研究是最多的，因此許多結(jié)論都是基于活性炭基礎(chǔ)上的。
目前被認(rèn)為最接近于應(yīng)用的技術(shù)是煙氣中噴入活性炭顆粒脫汞，美國已將該技術(shù)用于垃圾焚燒爐汞污染的控制，在中等碳汞比時脫汞率大于90%。但這項(xiàng)技術(shù)若應(yīng)用到燒結(jié)煙氣和燃煤鍋爐煙氣還有一些特殊問題需要考慮，如燒結(jié)機(jī)煙氣和燃煤煙氣量很大而汞濃度很低、除塵器前活性炭顆粒的停留時間很短、活性炭可吸附其它物質(zhì)且易被灰污染等，這些因素造成了該法活性炭消耗量很大，運(yùn)行成本很高。美國能源部（DOE）估算結(jié)果表明：要控制90%的汞排放，脫除1磅（相當(dāng)于0.4536千克）的汞需要25000~70000美元。如此高昂的費(fèi)用很多國家尤其是發(fā)展中國家難以承受，因此找到高效且相對低廉的吸附劑非常有實(shí)際應(yīng)用意義。
此外，吸附劑經(jīng)化學(xué)改性后汞吸附能力增強(qiáng)，最高效率達(dá)到95%~98%，但大量吸附劑的改性成本很高，若不能實(shí)現(xiàn)再生循環(huán)使用，除汞成本將變得更高，其發(fā)展前景會受到限制。
脫硫脫硝裝置?，F(xiàn)有的脫硫和脫硝裝置均對煙氣中的汞有脫除或改變形態(tài)增加脫除的作用，但是，由于它們的捕集能力有限，僅僅依靠現(xiàn)有裝置難以達(dá)到汞排放控制的目的。
如脫硫裝置對煙氣中Hg0和Hg2+有良好的捕集能力，但濕法脫硫裝置對Hg0捕集能力非常弱，甚至還出現(xiàn)將已經(jīng)吸收的Hg2+還原為Hg0的情況，通過添加S2-等可以抑制這種轉(zhuǎn)化。直接對煙氣進(jìn)行在線監(jiān)測顯示，濕法煙氣脫硫（WFGD）可以脫除煙氣中50%~70%的汞，但有時候能觀察到元素汞Hg0經(jīng)過WFGD以后反而增加，是因?yàn)槿紵土蛎簳r，煙氣中S2-不夠?qū)е虏荒芤苑€(wěn)定的HgS存在，而以HgSO4存在，那么就可能發(fā)生汞的還原。
相對于WFGD，干法脫硫一般配置成套的除塵器。旋轉(zhuǎn)噴霧法(SDA)反應(yīng)器中脫硫劑、飛灰、反應(yīng)產(chǎn)物與煙氣的良好混合及相對低溫的條件能夠很好地捕集二價汞，捕集率達(dá)到98%，但是這種高捕集率只在美國高氯煙煤的燃燒煙氣中觀察到過。國內(nèi)科研人員曾選取某石化熱電廠100兆瓦燃煤鍋爐的新式整體脫硫工藝（NID）半干法煙氣脫硫裝置為研究對象，經(jīng)過取樣分析研究，獲得了汞排放的濃度數(shù)據(jù)，得到了NID系統(tǒng)的汞平衡，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NID可以脫除高達(dá)86.6%~92.2%的汞，對燃煤電廠汞排放控制效果明顯。循環(huán)流化床脫硫技術(shù)床內(nèi)三相狀態(tài)與NID有很大的相似性，推測也可以捕集部分的汞。
脫硝裝置去除NOx用的選擇性催化還原法（SCRs）能夠有效地氧化汞，SCR催化劑可以促進(jìn)Hg0氧化從而增加WFGD對汞的去除率。例如在德國某電廠SCRs（約380℃）上下游直接監(jiān)測汞含量發(fā)現(xiàn)，Hg0的比例從40%~60%減少到2%~12%，在荷蘭裝備了SCR的電廠中也發(fā)現(xiàn)了相似的結(jié)果。這樣，在同時裝備了SCR和FGD（煙氣脫硫）的鍋爐煙氣中，汞的去除率可高達(dá)90%。
其他方法。目前還有許多正在研究的汞污染控制方法，一般基于多污染物聯(lián)合控制技術(shù)、針對Hg0氧化成易于捕集的Hg2+、針對原有技術(shù)不足之處做出相應(yīng)調(diào)整增加汞捕集等等。
電催化氧化能脫除多種污染物，試驗(yàn)結(jié)果表明，該方法對SO2的脫除率可達(dá)到99%，對NOx的脫除率可達(dá)到80%，在煙氣汞含量為16微克/立方米的條件下，脫除率可達(dá)75%~85%。然而該法對Hg0脫除效果不理想，處理后Hg0含量略有增加。
光催化氧化技術(shù)，是針對現(xiàn)有WFGD設(shè)備中Hg2+的脫除效率較高而Hg0脫除效率低的現(xiàn)象開發(fā)的，是將Hg0氧化處理的新技術(shù)，處理效果可達(dá)到99%。
在煙塵中噴入Na2S能夠促進(jìn)Hg以HgS的形式被捕捉，這個方法能夠捕集73%~99%的汞。這個方法通常只在市政垃圾焚燒中使用，很少在燃煤煙氣除汞中應(yīng)用。因?yàn)镠gS顆粒非常小，難以被除塵裝置捕集，也會導(dǎo)致汞的減排量下降。
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