目前常用的城市垃圾處理的方法有：填埋法、焚燒法、堆肥法等。耐焚燒法是城市垃圾處理的主要方法之一。垃圾成分復(fù)雜，里面的固廢物有廚余物、廢塑料、廢金屬、廢舊家電等，有機(jī)含量高，碳、氫、氧是主要成分，同時(shí)還有大量氯、堿金屬等有害元素。這些成分在高溫焚燒后又會(huì)形成一些新的物質(zhì)產(chǎn)生，比如HCI氣體和NaCl、KCL等沉積鹽，以及一些硫元素，這些都會(huì)導(dǎo)致過(guò)熱器管以及鍋爐金屬受熱面和內(nèi)襯耐火材料的嚴(yán)重腐蝕。
腐蝕的熱力學(xué)過(guò)程
在金屬-氧-氯體系中，金屬產(chǎn)物的存在形式往往需要根據(jù)外部因素而定，包括金屬的種類(lèi)、氯、氧的分壓、溫度等因素。實(shí)際體系中，由于氯合金成分復(fù)雜，溫度分布不均，金屬產(chǎn)物可能揮發(fā)等原因，并不能很好預(yù)測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物的組分。
在氧氣充足的情況下，金屬表面與氧氣接觸，會(huì)發(fā)生氧化腐蝕生成致密的氧化膜并阻止金屬的進(jìn)一步氧化，起到保護(hù)金屬的作用。但在垃圾焚燒過(guò)程中，由于氧氣參與腐蝕反應(yīng)被消耗，導(dǎo)致氧化膜由外至內(nèi)存在一個(gè)濃度梯度，在氧化膜與金屬的界面處氧分壓較低，而垃圾中的氣通過(guò)氧化膜到達(dá)該界面，當(dāng)氯與氧的分壓達(dá)到一定關(guān)系時(shí)，氯化物成為穩(wěn)定相，所以就發(fā)生了氯腐蝕金屬生成氯化物。
腐蝕動(dòng)力學(xué)
垃圾中的氣、硫等元素在髙溫狀況下對(duì)金屬的腐蝕主要可分為高溫氣相腐蝕和熔融鹽腐蝕，高溫氣相腐蝕主要是指垃圾焚燒產(chǎn)生的HCl、Cl2與金屬反應(yīng);熔融鹽腐蝕指金屬或者金屬氧化物與沉積鹽中的氯鹽及硫酸鹽反應(yīng)發(fā)生腐蝕,可能產(chǎn)生的反應(yīng)物如圖1所示。
圖1高溫腐蝕機(jī)理
1、氣相腐蝕的機(jī)理——活化氧化
垃圾中塑料、橡膠和廚房廢料中都含有氯元素，例如聚氯乙烯廢物、聚偏二氯乙烯廢物、氯化丁基橡膠廢物、氯化鈉、氯化鉀等，這些有機(jī)和無(wú)機(jī)氯化物在高溫焚燒后都會(huì)產(chǎn)生HCl。垃圾焚燒廢氣中的氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%?10%,而HCl的質(zhì)量濃度為800?4000mg/m3。高溫HCl的腐蝕機(jī)理目前報(bào)道較多的是活化氧化的機(jī)理,可見(jiàn)以下化學(xué)反應(yīng)式：
反應(yīng)式(1)為HCl被氧化成氯氣，進(jìn)一步，氯氣經(jīng)由孔隙或裂縫穿過(guò)氧化膜，在金屬/氧化膜界面反應(yīng)生成金屬氯化物FeCl2等，見(jiàn)反應(yīng)式(2)。氣化物FeCl2在溫度500℃下具有較高蒸汽壓，圖2列出了部分氯化物的熔點(diǎn)和蒸汽壓力約達(dá)到10.13Pa時(shí)所需溫度T4。部分固態(tài)氯化物在高溫下轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，向外擴(kuò)散傳輸，在氧氣濃度較高處被氧化，重新生成氧化物和氯氣，這些由氣相物反應(yīng)生成的氧化膜，相比于無(wú)氯環(huán)境下的氧化膜更為疏松，黏附性差，喪失了保護(hù)性。氯氣在這個(gè)過(guò)程中充當(dāng)催化劑的作用，不會(huì)被消耗，一直循環(huán)利用，不斷腐蝕金屬。氧氣的加入導(dǎo)致生成的FeCl3熔點(diǎn)更低、更易揮發(fā)，從而加劇金屬的腐蝕，可見(jiàn)反應(yīng)式(6)。
圖2部分氯化物的熔點(diǎn)Tm和蒸汽達(dá)到10.13Pa時(shí)所需溫度T4
2、熔融鹽腐蝕
垃圾焚燒中的堿金屬氧化物，也是鍋爐高溫腐蝕的一個(gè)重要因素。這些堿金屬氧化物與HCl反應(yīng)，形成堿金屬氯化物，然后冷凝沉淀在表面。沉積鹽中基于金屬氯化物硫酸鹽化作用機(jī)制，可見(jiàn)以下化學(xué)反應(yīng)式：
由反應(yīng)式(7)生成的HCl可以進(jìn)一步氧化成Cl2,從而進(jìn)一步腐蝕金屬，具體過(guò)程與HCl高溫腐蝕相似。高溫熔融的堿金屬氯化物亦可以與金屬氧化物反應(yīng)，具體可見(jiàn)以下化學(xué)反應(yīng)式：
在破壞金屬氧化膜的同時(shí)，還釋放出Cl2,進(jìn)一步發(fā)生氣相腐蝕金屬。此外，熔融鹽含有多種混合氯化物，比如堿金屬和重金屬氯化物共混時(shí)，它們的共熔點(diǎn)變低，高溫環(huán)境下，熔融鹽成液相，這種液相腐蝕反應(yīng)使熔融鹽腐蝕進(jìn)一步加快，因?yàn)橐合嗷瘜W(xué)反應(yīng)往往比固相反應(yīng)快，其次，液相下會(huì)產(chǎn)生電解質(zhì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕。表1列出了部分混合熔融鹽的共熔點(diǎn)。
表1部分混合熔融鹽的共熔點(diǎn)
雖然高溫氧化活化的機(jī)理被許多研究者所接受，但是關(guān)于氯如何通過(guò)氧化膜向內(nèi)滲透的機(jī)理，還沒(méi)有統(tǒng)一認(rèn)識(shí)。有學(xué)者認(rèn)為，以擴(kuò)散形式進(jìn)行的傳輸需要孕育期，而高溫氯化實(shí)驗(yàn)中引人HC1氣氛，活化腐蝕就能立即發(fā)生，故氯不是以固態(tài)緩慢的擴(kuò)散形式進(jìn)行傳輸，此外擴(kuò)散機(jī)理并不能解釋腐蝕速率的突變現(xiàn)象，即使氯以分子形式通過(guò)氧化膜上的縫隙、裂紋直接滲透也不能解釋腐蝕速率實(shí)變的現(xiàn)象，宏觀的缺陷可以提供氯的快速傳輸途徑，但同時(shí)氧氣也可以通過(guò)應(yīng)該方式傳輸，從而形成氧化膜。
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