摘要：作物鎘(Cd)超量累積是人體中鎘的主要來源。研究鎘污染農(nóng)田土壤修復(fù)技術(shù)及安全利用方法對保護(hù)生態(tài)環(huán)境及保障食品安全具有重大意義。鎘對植物的毒性效應(yīng)與其生物有效性密切相關(guān)，且土壤鎘的生物有效性決定其植物根系吸收量，因而基于土壤鎘生物有效性調(diào)控原理的修復(fù)技術(shù)是農(nóng)業(yè)環(huán)境領(lǐng)域近年來的研究熱點(diǎn)。此外，植物鎘含量也與植物自身特性密切有關(guān)，故篩選不同鎘累積特性的植物可為鎘污染土壤修復(fù)和安全利用提供重要生物質(zhì)資源。文章綜合評述了鎘生物有效性的物理和化學(xué)調(diào)控方法，并分別就超累積植物和低累積作物介紹鎘污染農(nóng)田土壤的植物修復(fù)技術(shù)和安全利用方法。物理方法如水分管理主要通過改變土壤環(huán)境的Eh等理化性質(zhì)從而影響土壤鎘的形態(tài)轉(zhuǎn)化過程，進(jìn)而影響植物鎘的吸收量;化學(xué)方法如施用鈍化劑主要通過改變土壤的pH及土壤鎘吸附特性，從而改變土壤鎘的生物有效性。低鎘累積作物通過減少根系鎘吸收或降低地上部鎘轉(zhuǎn)運(yùn)的方式減少可食部鎘累積量;鎘超累積植物的修復(fù)效率主要取決于其鎘富集系數(shù)的高低及生物量的大小?；瘜W(xué)和生物聯(lián)合調(diào)控方法主要通過降低土壤鎘含量或阻止鎘進(jìn)入作物可食部，實現(xiàn)“邊生產(chǎn)邊修復(fù)”。農(nóng)田土壤鎘污染修復(fù)技術(shù)及安全利用方法存在效率低、體系不穩(wěn)定等問題，探究土壤鎘生物有效性關(guān)鍵調(diào)控因子及其作用機(jī)制、充分挖掘特殊鎘累積特性的植物資源并探尋改造植物鎘耐性的方法以提高鎘污染農(nóng)田土壤修復(fù)效率將是今后該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
鎘(Cadmium,Cd)是對植物和動物毒性最強(qiáng)的痕量重金屬元素之一，位于聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署1984年提出的12種具有全球意義的危害物質(zhì)之首。自然狀態(tài)下，土壤環(huán)境中鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1~1.0mg˙kg-1 之間。人類工農(nóng)業(yè)活動如采礦、冶煉、肥料施用、污泥農(nóng)用及污水灌溉等導(dǎo)致世界許多區(qū)域農(nóng)田土壤出現(xiàn)不同程度的鎘污染。2014年《全國土壤調(diào)查公報》顯示中國土壤鎘的點(diǎn)位超標(biāo)率為7.0%，位于八大超標(biāo)金屬元素之首。農(nóng)田土壤鎘污染導(dǎo)致作物可食部鎘累積，人體的鎘90%來源于日常飲食，鎘在人體的半衰期長達(dá)15~20a，因而長期食用輕微鎘超標(biāo)的食品會導(dǎo)致人體鎘累積并產(chǎn)生慢性毒性，引發(fā)如癌癥、關(guān)節(jié)炎、肺氣腫、腎小管壞死、痛痛病等疾病。國際食品法典委員會規(guī)定人體每天攝入鎘的耐受量為1μg˙kg-1，即70kg 的成年人每天鎘攝入量不得超過70μg。
與其他痕量元素相比，土壤中鎘的移動性較強(qiáng)，因而鎘更易被作物根系吸收，進(jìn)而轉(zhuǎn)移到作物的可食部，通過食物鏈進(jìn)入人體。土壤鎘對動植物的毒性效應(yīng)取決于其生物有效性，鎘的生物有效性不僅與土壤鎘總量有關(guān)，其賦存形態(tài)更是影響鎘植物吸收的重要參數(shù)。進(jìn)入到土壤中的鎘，經(jīng)過溶解-沉淀、氧化-還原、吸附-解吸、絡(luò)合-離解等一系列物理化學(xué)反應(yīng)后，形成具有不同活性的各種形態(tài)的鎘。一般而言，能被生物吸收或可對生物產(chǎn)生毒害的形態(tài)稱為有效態(tài)鎘，土壤鎘的生物有效性決定土壤鎘的生物毒性，而不同形態(tài)的鎘可發(fā)生轉(zhuǎn)化，如淹水還原條件下，土壤中部分有效鎘與硫化物反應(yīng)形成CdS沉淀(Ksp為10-27)，降低了有效態(tài)鎘濃度，增大殘渣態(tài)鎘濃度。鎘的生物有效性是其環(huán)境毒性效應(yīng)的重要參數(shù)，因而通過物理、化學(xué)和生物等方法調(diào)控農(nóng)田土壤的形態(tài)轉(zhuǎn)化過程，降低鎘的生物有效性，減少作物鎘吸收，實現(xiàn)鎘污染農(nóng)田土壤“邊生產(chǎn)邊修復(fù)”是當(dāng)前土壤污染控制與修復(fù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。
本文依據(jù)國內(nèi)外有關(guān)參考文獻(xiàn)，分類評述不同類型農(nóng)田鎘污染修復(fù)與安全利用方法，并分析其應(yīng)用的限制因素，為鎘污染農(nóng)田土壤的安全生產(chǎn)技術(shù)體系的建立提供理論和方法依據(jù)。
1 物理和化學(xué)方法
1.1 水分管理
土壤中重金屬的移動性受pH、溫度、氧化還原電位(Eh)、有機(jī)質(zhì)、陽離子交換量等土壤理化性質(zhì)的影響，而其中Eh是影響重金屬溶解性的重要因子，因而可通過土壤水分管理調(diào)節(jié)土壤pH和Eh，從而調(diào)控土壤重金屬的生物有效性?？刂仆寥赖腅h及土壤的水分狀況，使土壤作物形成一個較穩(wěn)定的滯水期，可以減少鎘進(jìn)入植株內(nèi)的含量。與傳統(tǒng)灌溉模式相比，持續(xù)淹水條件下，土壤可交換態(tài)鎘降低，水稻糙米中Cd 含量降低37.9%，淹水還原條件可有效降低水稻鎘的累積量，而好氧條件下水稻鎘累積量增大，水稻抽穗期到成熟期，減少落干，保持淹水，可明顯減少水稻籽粒中鎘含量。油菜(Brassica napus)在淹水條件下，植株內(nèi)的鎘含量最低，油菜 的生長發(fā)育最好。淹水處理的空心菜根際土壤DTPA提取態(tài)鎘顯著低于非淹水處理組，空心菜可食部鎘累積量降低。在鎘污染土壤中，水作能顯著提高空心菜地上部和地下部根系生物量，而地上部和根系Cd含量則顯著低于旱作處理組。田間持水量為55%~85%時，玉米地上部Cd含量隨著土壤水分的增加而降低。
水分管理是農(nóng)田土壤鎘生物有效性調(diào)控的有效手段，而研究表明其調(diào)控效率與土壤硫含量密切相關(guān)。相比低硫土壤，高硫土壤溶液中Cd2+的去除率更快，且土壤可交換態(tài)鎘占比更低。鎘是典型親銅型元素(chalcophile element)，還原條件下，土壤SO42-被還原為S2-，Cd2+可與S2-形成溶解性較低的CdS，土壤排水后進(jìn)入氧化狀態(tài)，CdS被氧化為CdSO4，CdSO4可溶于水，因而鎘的移動性和生物有效性增大，因而水分管理與硫肥管理相結(jié)合，可有效調(diào)控土壤鎘的生物有效性。例如，淹水條件下，施加硫肥可顯著降低水稻籽粒鎘的累積量，而旱作條件下，施加硫肥顯著增大鎘超累積植物東南景天(Sedum alfredii Hance)植株根、莖、葉的鎘含量。值得一提的是，對于鎘砷復(fù)合污染農(nóng)田土壤，淹水調(diào)控減少鎘生物有效性的同時會增大水稻籽粒砷累積量，因此Arao等提出合理調(diào)節(jié)淹水時間可最大程度地避免稻米砷過量累積，水稻抽穗期后淹水比水稻抽穗期前淹水對降低稻米鎘累積更有效，而砷累積的增大量相對較小。
1.2 原位化學(xué)鈍化
原位鈍化修復(fù)技術(shù)因具有簡便、高效及成本低等優(yōu)勢而成為農(nóng)田土壤重金屬污染修復(fù)極具前景的修復(fù)方法之一?；瘜W(xué)鈍化一般可分為無機(jī)和有機(jī)鈍化兩大類，常用的無機(jī)鈍化劑有石灰、石灰石、黏土礦物、沸石、磷酸鹽等，因該類無機(jī)鈍化劑價格相對低廉、地殼儲量大、對重金屬固定效果較好且對土壤質(zhì)地結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)影響較小，近些年來被廣泛應(yīng)用于重金屬污染農(nóng)田土壤的修復(fù)。無機(jī)鈍化劑的作用原理主要通過提高土壤pH，使土壤鎘與碳酸鹽及氫氧化物形成沉淀的同時增大土壤對鎘的吸附量，以降低土壤鎘生物有效性及移動性，減少農(nóng)作物的吸收累積。有機(jī)鈍化劑主要包括生物炭、生物固體、畜禽糞便等有機(jī)廢棄物，其修復(fù)機(jī)理主要是通過有機(jī)鈍化劑表面官能團(tuán)與土壤鎘產(chǎn)生絡(luò)合作用，減少鎘的移動性和有效性。另外，有機(jī)鈍化劑施加到土壤中可改善土壤團(tuán)聚體的結(jié)構(gòu)，影響土壤理化性質(zhì)如pH、CEC等，從而間接地影響鎘的生物有效性。
1.2.1 無機(jī)鈍化劑
黏土礦物是土壤、沉積物、巖石及水體的重要膠體組分，由含水鋁硅酸鹽組成，主要通過離子交換或吸附的方式對土壤環(huán)境中的重金屬起到固定作用。室內(nèi)盆栽及野外田間試驗均證實了黏土礦物對重金屬的固定效應(yīng)。常用于重金屬固定的黏土礦物有海泡石、坡縷石及膨潤土等。海泡石是天然含水的富鎂硅酸鹽層狀黏土礦物，為鎂氧八面體和硅氧四面體相互交替擴(kuò)展結(jié)構(gòu)，具有巨大的比表面積和良好的離子交換能力。Liang等通過原位田間試驗發(fā)現(xiàn)，添加天然海泡石的稻田土壤pH顯著提高，碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘濃度增大，土壤酸提取態(tài)鎘及可交換態(tài)鎘濃度均降低，水稻鎘吸收量降低，初始年添加的海泡石對鎘的固定作用可持續(xù)到第2 年，可見海泡石對污染稻田鎘的固定效應(yīng)具有一定的延續(xù)性。海泡石與石灰石、磷肥及膨潤土聯(lián)合施用可進(jìn)一步促進(jìn)污染土壤鎘的固定。
坡縷石又稱凹凸棒土、凹土，在中國具有儲量豐富、分布廣和價格低廉等優(yōu)勢。坡縷石為晶質(zhì)水合鎂鋁硅酸鹽黏土礦物，具有獨(dú)特的層鏈狀結(jié)構(gòu)特征，其結(jié)構(gòu)中存在晶格置換，疏松多孔，具備較大的比表面積和吸附能力，坡縷石對Cd2+的最大吸附量可達(dá)40mg˙g-1，高于普通黏土礦物。Liang等研究表明，施加坡縷石的稻田土壤有效態(tài)鎘濃度降低，水稻糙米中鎘累積量減少，坡縷石對土壤鎘的鈍化機(jī)理主要是通過提高pH，使鎘與土壤中碳酸鹽或氫氧化物形成沉淀。此外，坡縷石的表面官能團(tuán)與鎘絡(luò)合，沉淀于絡(luò)合的共同作用導(dǎo)致稻田土壤鎘的生物有效性降低。Han等通過X射線光電子能譜學(xué)(XPS)、掃描電子顯微鏡-能量色散光譜法(SEM-EDS)、X射線衍射(XRD)及傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)等技術(shù)進(jìn)一步證實坡縷石對Cd2+的吸附機(jī)制主要為表面CdCO3沉淀的產(chǎn)生及羥基官能團(tuán)的絡(luò)合作用。
膨潤土由層狀硅酸鹽組成，層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)的邊緣載有多個鋁和硅醇官能團(tuán)，硅鋁酸鹽表面的同晶取代作用導(dǎo)致膨潤土表面帶負(fù)電，膨潤土表面積較大，一般可達(dá)700~800m2˙g-1，因而膨潤土有較強(qiáng)的吸附和離子交換能力。Sun等的盆栽試驗研究發(fā)現(xiàn)，膨潤土(0.5%~3%)添加至石灰性污染土壤(pH為8.2)可使其水溶態(tài)和可交換態(tài)鎘含量降低42.5%，殘渣態(tài)鎘升高約10.0%，水稻地上部鎘累積量可降低26.7%~31.3%。酸性土壤(pH為5.8)中，添加5%的膨潤土可提高土壤pH，而降低土壤鎘的生物有效性。
沸石廣泛分布于自然土壤和沉積物中，是一種含水硅鋁酸鹽礦物，天然沸石具有特殊硅(鋁)氧四面體三維空間結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其具備良好的過濾功能和離子交換性能，對重金屬具有較強(qiáng)的吸附能力。大量研究已經(jīng)表明，添加沸石可降低土壤鎘的生物有效性，其作用機(jī)理與前面所述的黏土礦物類似。Hapour等研究表明，沸石對鎘的吸附能力強(qiáng)于膨潤土，施加沸石可有效降低土壤鎘生物有效性和玉米地上部和根部鎘累積量。近年來，納米沸石(晶粒尺寸至少有一個維度小于1000nm)的應(yīng)用逐漸受到重視，與傳統(tǒng)沸石相比，納米沸石具有更大的比表面積，使其具有更豐富可調(diào)的表面電荷和可交換的表面離子。對比研究證實，納米沸石的鎘鈍化效果優(yōu)于普通沸石，盡管納米沸石和普通沸石均可提高土壤pH和陽離子交換量，但納米沸石處理組土壤鎘濃度及大白菜(Brassica rapapekinensis)中鎘濃度均低于普通沸石處理組，可見納米沸石在土壤重金屬修復(fù)方面具有更為廣泛的應(yīng)用前景。
磷是植物必需的大量營養(yǎng)元素之一，土壤磷酸鹽可通過吸附重金屬或與重金屬形成磷酸金屬沉淀，從而抑制土壤重金屬的移動性和有效性。研究發(fā)現(xiàn)KH2PO4顯著促進(jìn)土壤鎘的固定，抑制鎘的生物有效性，降低植物和蚯蚓鎘吸收累積量。土壤中磷酸根的施入能增加土壤表面負(fù)電荷，使Cd2+吸附在土壤顆粒周圍，此外，Cd2+可進(jìn)入到磷酸鹽無定型晶格中而被固定，從而減少其移動性和生物有效性。磷酸鹽對土壤鎘的鈍化效率與磷酸鹽種類、粒徑大小及土壤性質(zhì)等因素相關(guān)，例如Yin等通過對比研究4種磷酸型肥料(磷酸氫二銨、磷酸氫二鉀、過磷酸鈣和磷酸三鈣)對土壤鎘的固定效果，發(fā)現(xiàn)磷酸氫二鉀的鎘鈍化效果最佳，可降低48.7%的有效態(tài)鎘，其次為磷酸二氫銨，可降低44.05%的土壤有效態(tài)鎘，而過磷酸鈣和磷酸三鈣的鈍化效果不明顯。磷酸氫二鉀及磷酸二氫銨均可較大程度地釋放土壤有效磷酸鹽，有效磷酸鹽與土壤鎘形成沉淀化合物，從而降低鎘的移動性和生物有效性。小粒徑(<35μm)的磷礦石的固定作用優(yōu)于大粒徑(>35μm)磷礦石。研究表明，KH2PO4添加可提高土壤pH，增大土壤表面負(fù)電荷數(shù)，增大土壤對鎘的吸附，相同濃度磷酸鹽處理下，水鋁英石土壤的pH、表面負(fù)電荷、鎘吸附量的升高或增大幅度均比非水鋁英石土壤大，鎘的固定效果更佳。值得注意的是，盡管磷肥對鎘具有固定或鈍化作用，磷肥往往含有一定量的鎘，因此磷肥也被認(rèn)為是農(nóng)田土壤鎘污染的重要來源之一，因此磷肥的施用需進(jìn)一步考察其環(huán)境風(fēng)險。
1.2.2 有機(jī)鈍化劑
生物炭通常指樹木、農(nóng)作物廢棄物、植物組織或動物骨骼等生物質(zhì)在無氧或者部分缺氧及相對低溫(<700℃)條件下熱裂解炭化形成的一類多孔、高度芳香化、難溶性的固態(tài)物質(zhì)，其含C率達(dá)60%以上，伴之H、O、N、S等元素。生物炭具有較大的比表面積和發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，因而具有較強(qiáng)的吸附能力。此外，生物炭因含有一定量的灰分而呈堿性，且生物炭表面有機(jī)官能團(tuán)可吸收土壤中的H+，因而施加生物炭可提高土壤pH。生物炭較強(qiáng)的吸附能力及較高的pH，通過吸附或沉淀作用而降低土壤孔隙水中重金屬濃度，從而減少重金屬對微生物、植物及土壤動物的生物有效性。
研究表明，大部分生物炭如由玉米秸稈、小麥秸稈、水稻秸稈、花生殼、雞糞等原材料制成的生物炭添加到鎘污染土壤中，均可通過提高土壤pH和有機(jī)質(zhì)含量，從而降低土壤鎘的生物有效性，如Lu等研究發(fā)現(xiàn)，與對照處理組相比，5%的水稻秸稈生物炭處理的污染土壤中酸提取態(tài)鎘降低11%，而有機(jī)結(jié)合態(tài)鎘升高37%，水稻秸稈生物炭主要通過將土壤的鎘轉(zhuǎn)化為有效性較低的有機(jī)結(jié)合態(tài)鎘，從而對鎘達(dá)到固定作用。Qiao等研究表明，玉米秸稈生物炭添加到重度鎘污染土壤中可顯著降低鎘的生物有效性，減少玉米鎘的吸收累積量，提高玉米的生物量。Bian等通過連續(xù)3年的追蹤試驗證實了生物炭添加對污染稻田中的鎘可起到持續(xù)固定作用，其固定機(jī)理主要為生物炭添加可提高土壤pH，增大有機(jī)質(zhì)含量，對稻田土壤中的鎘產(chǎn)生沉淀和表面吸附作用。Sui等通過連續(xù)3年的盆栽試驗發(fā)現(xiàn)，生物炭添加顯著降低初始年份的旱地土壤鎘生物有效性，降低小麥(Triticum aestivum L.)鎘吸收量，提高小麥的產(chǎn)量，而在隨后兩年的淹水處理條件下，生物炭對鎘生物有效性的降低效應(yīng)不明顯，可見周期性的落干-淹水處理引起的土壤pH及氧化還原電位變動導(dǎo)致生物炭對鎘有效性調(diào)控效率降低。生物炭對重金屬生物有效性的影響與土壤本身的吸附性能有關(guān)，研究表明，酸性木炭和堿性雞糞生物炭對高吸附性能的新成土中鎘的溶解性和生物有效性無顯著影響，而5%的堿性雞糞生物炭可降低約50%的吸附性能低的火山灰土、始成土溶解性和生物有效性。
有機(jī)廢棄物可作為土壤改良劑修復(fù)退化土壤，常用的有機(jī)廢棄物包括動物糞便、生物固體、城市固體垃圾堆肥、作物殘體等。有機(jī)廢棄物施加到土壤中可通過影響土壤pH、電導(dǎo)率以及大量和微量營養(yǎng)元素等理化性質(zhì)，從而影響土壤鎘的生物有效性。土壤有機(jī)廢棄物添加可通過增多土壤表面電荷、增加土壤有效金屬吸附點(diǎn)位(如有機(jī)礦物、含鋁化合物、磷酸鹽等)從而促進(jìn)土壤鎘的吸附。有機(jī)物的施加可提高土壤pH，降低土壤溶液中Cd2+的濃度，而土壤pH的提高可促進(jìn)羥基、羧基、酚類等官能團(tuán)H+的解離，進(jìn)而增大這些官能團(tuán)對鎘的親和性。有研究表明，土壤有機(jī)廢棄物的添加可將溶解態(tài)和可交換態(tài)鎘轉(zhuǎn)化為有機(jī)結(jié)合態(tài)鎘從而降低鎘的生物有效性，減少生物對鎘的吸收。施用堆肥可降低土壤鎘的溶解性和移動性，從而降低高粱(Sorghum bicolor)中鎘的含量。
2 生物方法
2.1 低鎘累積作物篩選
不同作物種類對鎘的累積量有所差異，例如鎘污染土壤中豆類作物(豆科Leguminosae)鎘累積量較低，根菜類蔬菜(傘形科Umbelliferae和百合科Liliaceae)鎘累積量居中，而葉類蔬菜(菊科Asteraceae和藜科Chenopodiaceae)鎘累積量相對較高。而同種作物的不同品種(基因型)的鎘吸收累積也存在差異，已有研究表明，水稻(Oryza sativa L.)、大麥(Hordeum vulgare L.)、玉米(Zea maysL.)、小麥、胡蘿卜(Daucus carota L.)、大白菜、豌豆(Pisum sativum L.)、土豆(Solanum tuberosum L.)、花生(Arachis hypogaea L.)及空心菜(Ipomoea aquatica Forsk.)等農(nóng)作物的不同品種鎘吸收累積量差異較大。表1 列舉了部分有關(guān)不同種類作物的基因型差異對鎘吸收累積的研究及相關(guān)結(jié)論，已有的研究均表明篩選低累積作物對于中低濃度鎘污染土壤的安全利用具有可行性。
不同作物基因型差異引起的鎘吸收累積差異機(jī)制不同，部分低累積作物主要通過減少鎘由根部向地上部轉(zhuǎn)移的方式降低可食部位鎘濃度，如在低鎘累積大豆(品種Enrei)根細(xì)胞內(nèi)發(fā)現(xiàn)有與鎘形成螯合物的蛋白質(zhì)和氨基酸，減少鎘向地上部的遷移。此外，部分植物通過減少根細(xì)胞鎘吸收的途徑而降低地上部鎘的累積量，該過程主要以根細(xì)胞壁作為有效吸收屏障，而根細(xì)胞分泌的與鎘親和性較高的有機(jī)物可進(jìn)一步降低根細(xì)胞鎘吸收量。相同濃度鎘脅迫3d后，耐鎘小麥(品種RAJ4161)根部植物螯合肽合成酶增加，而鎘敏感小麥(品種PBW343)減少;脅迫10d后，耐鎘小麥鎘根部和葉部抗壞血酸過氧化物酶和谷胱甘肽還原酶達(dá)到最大值，表明兩種不同品種小麥的鎘耐性差異機(jī)制主要表現(xiàn)為mRNA表達(dá)的差異。有研究表明，基因調(diào)控水平上，導(dǎo)致水稻鎘吸收累積差異的主要機(jī)制是編碼HMA3轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白基因的差異，水稻等位基因OsHMA3影響鎘從根部到地上部的轉(zhuǎn)移效率，OsHMA3基因靜默可導(dǎo)致水稻根部鎘向地上部轉(zhuǎn)移量增大;OsHMA3突變導(dǎo)致功能喪失，鎘向地上部運(yùn)轉(zhuǎn)大幅度增加，而OsHMA3基因過量表達(dá)則減少了鎘的轉(zhuǎn)移。OsNramp5基因負(fù)責(zé)將細(xì)胞外部溶液中的鎘轉(zhuǎn)移到根細(xì)胞內(nèi)，研究表明，除去OsNramp5基因的水稻突變體根部鎘吸收量比野生型的水稻降低90%。Wang等研究發(fā)現(xiàn)，不同品種大白菜鎘累積量差異與Nramp3表達(dá)的差異有關(guān)，此外NRT1.8的表達(dá)也可能與大白菜鎘累積有一定關(guān)系。值得一提的是，低累積作物的低累積特性存在不穩(wěn)定性，如研究發(fā)現(xiàn)籽粒低累積小麥品種(堯麥和洛優(yōu)9909)在連續(xù)種植3年后，第3年籽粒中鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.1mg˙kg-1，可見多代種植后作物的低累積特性可以發(fā)生變化。
2.2 超鎘累積植物篩選
鎘超累積植物是指葉部鎘累積量高于100mg˙kg-1的植物，同時該植物地上部鎘含量與根系鎘含量的比值應(yīng)大于1。公認(rèn)的鎘超級累植物只有遏藍(lán)菜(Thlaspi caerulescens)等少數(shù)幾種十字花科植物，遏藍(lán)菜為麥田主要雜草之一。水培條件下，相比白玉草(Silene venosa)和西紅柿(Ycopersicon esculentum)，遏藍(lán)菜將鎘由培養(yǎng)液向地上部轉(zhuǎn)移的效率均較高，但遏藍(lán)菜生物量較小、生長較為緩慢且機(jī)械收割困難，導(dǎo)致其鎘修復(fù)的應(yīng)用受到一定程度的限制。McGrath等研究表明，種植14個月的遏藍(lán)菜可將污染土壤中21.7%的鎘去除，且土壤鎘的去除率遠(yuǎn)高于僅種植4個月的遏藍(lán)菜處理組，可見合理延長種植時間可提高遏藍(lán)菜鎘去除率。Wei等發(fā)現(xiàn)一種鎘超累積植物——龍葵(Solanum nigrum L.)，當(dāng)土壤鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20~60mg˙kg-1時，龍葵地上部鎘累積量可達(dá)110~460mg˙kg-1，其鎘富集系數(shù)可高達(dá)2.68，且地上部鎘累積量高于根部。相比遏藍(lán)菜，龍葵的生長迅速，生物量大(正常環(huán)境下可達(dá)1m高)，因而龍葵修復(fù)鎘污染土壤的前景較好。
鋅超累積植物鼠耳芥(Arabidopsis halleri)對鎘也有超累積作用，有報道顯示部分鼠耳芥品種地上部鎘的累積量可超過100mg˙kg-1。研究表明，鼠耳芥主要通過木質(zhì)部汁液載入和運(yùn)輸鎘，且該過程消耗能量，鎘在木質(zhì)部汁液中主要以無機(jī)離子形態(tài)進(jìn)行遷移。盡管鼠耳芥生物量不大，但其生長周期短，因而應(yīng)用鼠耳芥修復(fù)農(nóng)田土壤鎘具有一定的可行性。在中國發(fā)現(xiàn)的原生態(tài)鎘超累積植物為東南景天，屬景天科，為自然進(jìn)化的鋅、鎘超累積植物，其莖、葉中鎘含量可分別高達(dá)9000mg˙kg-1和6500mg˙kg-1，但東南景天生物量小，生長緩慢，修復(fù)效率相對較低，限制了其工程應(yīng)用。
近年來研究發(fā)現(xiàn)，印度芥菜(Brassica juncea)對較強(qiáng)的耐性，且生物量較大，其吸收的總鎘量遠(yuǎn)高于東南景天。油菜是中國主要農(nóng)作物之一，其中芥菜型油菜和印度芥菜是同屬同種植物，并且它們還有較強(qiáng)耐瘠薄的能力。水培和土培條件下，油菜品種Xikou Huazi 對鎘具有耐性，可作為植物修復(fù)材料，品種Zhongyou 821 對鎘的耐性較差;研究表明，Xikou Huazi
型油菜根際土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘和有機(jī)結(jié)合態(tài)鎘含量均高于非根際土壤，而Zhongyou 821 型油菜根際和非根際土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘和有機(jī)結(jié)合態(tài)含量無顯著差異，可見鎘耐性油菜品種根際具有降低鎘生物有效性的作用。郭艷杰等研究發(fā)現(xiàn)，Cd、Pb 復(fù)合污染條件下，與油菜相比，印度芥菜對重金屬Cd、Pb 的耐性較強(qiáng)，地上部生物量較大，是同處理油菜的1.1~2.0倍，兩種植物對土壤Cd 的吸收均達(dá)到100 mg˙kg-1以上，表現(xiàn)出超富集特性。
觀賞植物如某些品系菊花對鎘也具有一定的耐性作用，例如Ramana等評估了野菊花(Chrysanthemum indicum L.)和萬壽菊(Tagetes erecta L.)對土壤鎘的植物提取能力，研究發(fā)現(xiàn)野菊花可耐受高達(dá)200 mg˙kg-1 的鎘污染，而萬壽菊在此污染水平下出現(xiàn)死亡。野菊花鎘累積量是萬壽菊的3倍。盡管野菊花可從土壤中吸收較大量的鎘，但其植株內(nèi)部鎘由根部向地上部轉(zhuǎn)移受限，而萬壽菊鎘吸收量較少，但其內(nèi)部鎘由根部向地上部轉(zhuǎn)移效率較野菊花高。萬壽菊地上部鎘累積量大于100μg˙g-1 且地上部鎘與根部鎘濃度比值大于1，因此萬壽菊為鎘的超累積植物。與普通植物相比，多年生經(jīng)濟(jì)作物苧麻(Boehmeria nivea)對鎘、砷等重金屬具有較強(qiáng)的耐受能力，其對鎘的富集系數(shù)可達(dá)2.1，轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)可達(dá)3.0，但在未經(jīng)活化調(diào)控的污染土壤中，苧麻的植物提取能力相對較低，限制了其土壤修復(fù)的應(yīng)用。
無論是超積累植物還是低累積作物，植物從土壤中吸收重金屬后若不經(jīng)過合理處置，又將回歸至土壤環(huán)境，再次造成污染，因此重金屬富集植物生物質(zhì)的處置是制約植物修復(fù)商業(yè)化應(yīng)用的重要因素之一?；跍p量化、無害化和資源化原則，焚燒法、灰化法、堆肥法、壓縮填埋法、高溫分解法、液相萃取法和植物冶金等為處置重金屬富集植物生物質(zhì)的主要技術(shù)。
3 聯(lián)合調(diào)控方法
3.1 鈍化劑與低累積作物聯(lián)合的安全生產(chǎn)體系
工業(yè)快速發(fā)展引起耕地面積銳減，重金屬超標(biāo)土壤的農(nóng)業(yè)利用是在中國耕地資源緊張、糧食和食物安全形勢嚴(yán)峻前提下的一種不得已的選擇。在中低濃度鎘污染農(nóng)田土壤中，采用化學(xué)鈍化劑聯(lián)合低累積作物有望實現(xiàn)鎘超標(biāo)農(nóng)田土壤的安全利用。
小麥秸稈生物炭施用及低鎘累積水稻品種種植均可降低稻米鎘累積量，且生物炭施用對低鎘累積的水稻品種的降鎘效應(yīng)高于高鎘累積水稻品種，低鎘累積水稻品種與生物炭聯(lián)合施用可減少69%~80%的稻米鎘累積量，因而低鎘累積水稻品種聯(lián)合生物炭施用可用于修復(fù)鎘污染稻田土壤，從而降低人類健康風(fēng)險。鈍化劑石灰和煤渣混施，可使水稻鎘累積量降低38.3%~9.1%;而石灰、煤渣和甘蔗渣混施，可使水稻糙米鎘累積量降低58.3%~70.9%;種植低鎘累積水稻品種(XiangZaoxian32)糙米中鎘含量低于食品安全標(biāo)準(zhǔn)限值(0.2mg˙kg-1);選育低累積品種并合理配施鈍化劑可保障污染農(nóng)田土壤農(nóng)產(chǎn)品安全。
陳東哲等在稻田Cd中污染區(qū)采用VIP技術(shù)(Variety，Irrigation and pH adjustment，V指采用低鎘品種，I指水分控制，P指調(diào)節(jié)酸堿度)進(jìn)行修復(fù)治理小區(qū)、示范試驗，證實種植低累積Cd水稻品種、施用適量生石灰的“VIP技術(shù)”有明顯降稻米Cd效果，對稻田土壤Cd降解沒有明顯效果，但中、輕度稻田Cd污染區(qū)早稻收割期土樣全Cd和有效Cd含量都明顯高于晚稻收割期，早稻稻米Cd含量明顯低于晚稻稻米。謝敏等研究發(fā)現(xiàn)，在早稻生產(chǎn)中，施用生石灰可極顯著降低稻谷總鎘含量，在晚稻生產(chǎn)中，“IP”和“VIP+土壤調(diào)理劑”處理，可極顯著降低稻谷總鎘含量。
3.2 低累積作物與超累積植物套種或輪作農(nóng)藝調(diào)控體系
鎘超累積植物龍葵與低鎘累積白菜套種，第一輪套種試驗，90d后土壤中10%的鎘被去除，添加甘氨酸、谷氨酸、半胱氨酸等植物提取促進(jìn)劑可將土壤鎘去除率提高至20%;第二輪套種試驗中，即使添加植物提取促進(jìn)劑后小白菜植株中鎘濃度仍低于食品限量標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到可食用標(biāo)準(zhǔn)。中低濃度鎘污染土壤中，龍葵與低鎘累積大蔥品種套種試驗研究發(fā)現(xiàn)土壤鎘的去除率為7%，龍葵的生長并不影響大蔥(Allium victorialis)的生物量，且大蔥地上部鎘累積量低于標(biāo)準(zhǔn)限量，可見采用低累積作物與超累積植物套種可達(dá)到“邊生產(chǎn)邊修復(fù)”的目的。通過合理的水肥管理，低鎘累積型空心菜及青菜與東南景天的輪作使土壤鎘的去除率高達(dá)56.5%，DTPA提取態(tài)鎘降低62.3%，作物鎘吸收量降低，東南景天生物量增大。
4 結(jié)論與展望
農(nóng)田土壤鎘污染引起的農(nóng)產(chǎn)品安全問題備受關(guān)注，在當(dāng)前中國耕地資源緊缺背景下，如何保障中低濃度鎘污染農(nóng)田土壤的安全利用是研究熱點(diǎn)也是難點(diǎn)。盡管近幾十年來國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)通過物理、化學(xué)、生物和化學(xué)-生物聯(lián)合等技術(shù)修復(fù)鎘污染農(nóng)田土壤，并取得一系列研究成果，部分還在生產(chǎn)上得以推廣實施，但由于土壤本身的復(fù)雜性加之作物對生長環(huán)境的強(qiáng)烈依賴性等主要因素導(dǎo)致上述部分研究成果無法在真實環(huán)境或者大范圍內(nèi)應(yīng)用。此外，農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)極易受到環(huán)境和人為因素的影響，因此無論基于物理、化學(xué)還是生物方法的鎘生物有效性調(diào)控技術(shù)都無法持久，環(huán)境因子的波動很有可能會導(dǎo)致鎘形態(tài)的轉(zhuǎn)變，從而影響作物鎘吸收、累積過程。
結(jié)合實際農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，今后的研究工作應(yīng)主要集中在以下幾個方面：(1)系統(tǒng)解析土壤鎘生物有效性主控環(huán)境因子及作用機(jī)制，構(gòu)建基于環(huán)境主控因子的農(nóng)田土壤鎘生物有效性最佳調(diào)控技術(shù)體系;(2)深入探究低累積作物或超富集植物鎘吸收的關(guān)鍵生物過程，尋找植物鎘耐性基因或轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白，探尋轉(zhuǎn)基因植物在鎘污染農(nóng)田土壤中的應(yīng)用及前景;(3)從農(nóng)業(yè)生態(tài)工程角度出發(fā)，結(jié)合污染特征、作物種類、耕作模式、鈍化劑類型、水肥管理等探索綠色、高效聯(lián)合調(diào)控技術(shù)規(guī)程，切實指導(dǎo)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。
來源:農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué) 作者:孫麗娟
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