在眾多的脫硝技術(shù)中,選擇性催化還原法(SCR)是脫硝效率較高,應(yīng)用最廣,相對成熟的脫硝技術(shù)。SCR法是在一定的溫度和催化劑作用下,利用氨或烴做還原劑,可選擇性地將煙氣中NOx還原為氮?dú)夂退姆椒?。催化反?yīng)溫度在320-400度(焦?fàn)t煙氣溫度范圍基本為180度-300度),該技術(shù)無副產(chǎn)品,通過加大催化劑裝填量,脫硝效率能達(dá)80%-90%以上。
焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝的必要性
1、生態(tài)環(huán)境質(zhì)量改善的要求:焦化行業(yè)是煤化工產(chǎn)業(yè)的重要組成部分,是鋼鐵行業(yè)中最重要的上游產(chǎn)業(yè)之一,也是重點(diǎn)污染行業(yè)。根據(jù)環(huán)境統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù),2015年焦化行業(yè)主要污染物二氧化硫、氮氧化物排放量分別為36.47萬t/a和24.58萬t/a,占全國工業(yè)二氧化硫、氮氧化物排放總量的比例分別為2.1%和1.7%。而焦?fàn)t加熱產(chǎn)生的焦?fàn)t煙氣中的二氧化硫和氮氧化物,是焦化生產(chǎn)中二氧化硫和氮氧化物的重要來源。由于長期的粗放發(fā)展,對生態(tài)環(huán)境質(zhì)量產(chǎn)生嚴(yán)重影響,由其轉(zhuǎn)變而來的PM2.5占空氣中PM2.5總量的40%~50%,同時它們也是形成酸雨的主要物質(zhì),會導(dǎo)致一系列環(huán)境問題。因此控制二氧化硫和氮氧化物的生成,減少二氧化疏和氮氧化物的排放,己是擺在焦化行業(yè)面前的重大任務(wù)。
2、排放標(biāo)準(zhǔn)的要求:《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171-2012)中對焦?fàn)t煙囪各污染物的排放濃度限值提出了嚴(yán)格的要求:S02≤50mg/m3,NOx≤500mg/m3,執(zhí)行特別排放限值的地區(qū)要求S02≤30mg/m3,NOx≤150mg/m3,根據(jù)目前國內(nèi)焦?fàn)t煙氣中S02和NOx的排放濃度,必須采取脫硫脫硝末端治理后才能滿足GB16171排放標(biāo)準(zhǔn)要求。
焦?fàn)t煙氣中S02和NOx的主要來源
S02的來源:
1、焦?fàn)t加熱用燃料中的H2S和有機(jī)硫經(jīng)燃燒后生成的S02;
2、炭化室荒煤氣竄漏進(jìn)入燃燒室經(jīng)燃燒后生成的S02;
NOx的來源:
焦?fàn)t加熱室燃料燃燒過程中產(chǎn)生的熱力型NOx,當(dāng)采用焦?fàn)t煤氣加熱時,熱力型NOx占全部NOx的95%以上;當(dāng)采用高爐煤氣加熱時,生成的NOx則全部是熱力型NOx。
焦?fàn)t煙氣的特點(diǎn)
由備煤車間來的洗精煤,由運(yùn)煤通廊運(yùn)入煤塔,由煤塔漏嘴經(jīng)裝煤車按序裝入炭化室,在950-1050度的溫度下高溫干餾成焦炭。焦?fàn)t加熱用回爐煤氣由外管送至焦?fàn)t各燃燒室,在燃燒室內(nèi)與經(jīng)過蓄熱室預(yù)熱的空氣混合燃燒,燃燒后的廢氣經(jīng)跨越孔、立火道、斜道,在蓄熱室與格子磚換熱后經(jīng)分煙道、總煙道,最后從煙囪排出。
焦?fàn)t因其生產(chǎn)工藝的特殊性,煙囪排放的熱煙氣中含二氧化硫、氮氧化物、粉塵,氮氧化物含量較高,煙氣需進(jìn)行脫硫脫硝除塵處理后方可滿足排放要求。煙氣中NOx主要是在煤氣高溫燃燒條件下產(chǎn)生的,焦?fàn)t煤氣含50%以上的氫氣,燃燒速度快,火焰溫度高達(dá)1700-1900度,煤氣中氮?dú)馀c氧氣在1300度左右會發(fā)生激烈的氧化反應(yīng),生成NOx。
總體來說,焦?fàn)t煙氣具有以下特點(diǎn):
1、焦?fàn)t煙氣溫度范圍基本為180-300度,溫度波動范圍較大;
2、焦?fàn)t煙氣成分復(fù)雜,NOx含量偏高,濃度一般為350mg/Nm3-1200mg/Nm3;
3、焦?fàn)t煙氣中含有S02,在180度至230度溫度區(qū)間內(nèi),S02易與氨反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硫酸銨,造成管道堵塞和設(shè)備腐蝕;
5、焦?fàn)t煙囪必須始終處于熱備狀態(tài)。也就是說,煙氣經(jīng)脫硫脫硝后,最后排放溫度還得保證在130度左右。
焦?fàn)t煙氣的脫硫技術(shù)現(xiàn)狀
煙氣中的SO2是弱酸性物質(zhì),與適當(dāng)?shù)膲A性物質(zhì)反應(yīng)可脫除煙氣中SO2。按照吸收劑的形態(tài),目前脫硫工藝一般可分為干法(半干法)和濕法。
干法脫硫:主要是采用粉末狀脫硫劑和催化脫硫劑,干法脫硫的優(yōu)勢是不產(chǎn)生廢水;
半干法脫硫:主要是采用碳酸鈉或石灰溶液作為脫硫劑,優(yōu)勢是不產(chǎn)生廢水,但會產(chǎn)生大量固廢脫硫渣,不太容易處理;
濕法脫硫:主要采用是氨法脫硫,氨法脫硫的主要問題是產(chǎn)生氨逃逸,且容易產(chǎn)生煙氣溶膠和煙氣拖尾現(xiàn)象。
干法(半干法)脫硫工藝特點(diǎn):
在干法和半干法煙道氣脫硫系統(tǒng)中,固體堿性吸收劑被噴入煙道氣流中,或通過讓煙氣穿過堿性吸收劑床的方式使其與煙道氣相接觸。無論哪種情況,煙氣中的SO2都是與固體堿性物質(zhì)反應(yīng),生成相應(yīng)的亞硫酸鹽和硫酸鹽。為了使這種反應(yīng)能夠進(jìn)行,固體堿性物質(zhì)必須是十分疏松或相當(dāng)細(xì)碎。在半干法煙道氣脫硫系統(tǒng)中,水被加入到煙道氣中,以在堿性物質(zhì)顆粒物表面形成一層液膜,SO2溶入液膜,加速了與固體堿性物質(zhì)的反應(yīng)。干法脫硫技術(shù)的脫硫吸收和產(chǎn)物處理均在干狀態(tài)下進(jìn)行,該法具有無污水廢酸排出、設(shè)備腐蝕程度較輕,煙氣在凈化過程中無明顯降溫、凈化后煙溫高、利于煙囪排氣擴(kuò)散等優(yōu)點(diǎn),但存在脫硫效率低、脫硫劑利用率低、反應(yīng)速度較慢、設(shè)備龐大、反應(yīng)后煙氣含塵量大需要增加除塵裝置等問題。
濕法脫硫工藝特點(diǎn):
世界各國的濕法煙氣脫硫工藝流程、形式和機(jī)理大同小異,主要是使用石灰石(CaCO3)、石灰(CaO)或碳酸鈉(Na2CO3)等漿液作洗滌劑,在反應(yīng)塔中對煙氣進(jìn)行洗滌,從而除去煙氣中的SO2。這種工藝已有50年的歷史,經(jīng)過不斷地改進(jìn)和完善后,技術(shù)比較成熟,而且具有脫硫效率高(90%-98%),機(jī)組容量大,煤種適應(yīng)性強(qiáng),運(yùn)行費(fèi)用較低和副產(chǎn)品易回收等優(yōu)點(diǎn)。
石灰石(石灰)-石膏濕法煙氣脫硫工藝由于吸收劑價廉易得,在濕法脫硫領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。該工藝的特點(diǎn)是脫硫效率高(>95%)、吸收劑利用率高(>90%)、能適應(yīng)高濃度SO2煙氣條件。缺點(diǎn)是基建投資費(fèi)用高、水消耗大、脫硫廢水具有腐蝕性,最主要的是原料石灰石需要采購,副產(chǎn)品亞硫酸鈣不好處理。
焦化廠一般可以采用氨法脫硫技術(shù)。氨法脫硫不但可以脫除煙氣中的SO2,生產(chǎn)出的硫酸銨和硫酸氫銨化肥產(chǎn)品還可以進(jìn)入焦化廠回收車間硫銨系統(tǒng)加以處理利用生成硫銨產(chǎn)品。同時該系統(tǒng)利用一定濃度的氨水作為脫硫劑,可以使用回收車間剩余氨水,減少回收車間蒸氨系統(tǒng)負(fù)荷,一舉三得。氨法脫硫采用液體吸收劑洗滌煙氣以除去SO2,所用設(shè)備比較簡單,操作容易,脫硫效率高。
氨法脫硫不是一體化技術(shù),不能同時進(jìn)行脫硝,需要單獨(dú)再建設(shè)脫硝系統(tǒng);副產(chǎn)品硫銨化肥品質(zhì)受氨水質(zhì)量影響,其純度難達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。所以氨法脫硫?qū)Π彼焚|(zhì)有一定要求,可以采用經(jīng)陶瓷膜過濾器過濾后的氨水;脫硫后煙氣溫度較低,排放易形成煙氣拖尾,需要加煙氣加熱裝置;硫銨鹽液塔內(nèi)結(jié)晶,易附著在塔壁或噴淋管道上,造成管路堵塞和嚴(yán)重腐蝕,設(shè)備選材要求高,腐蝕嚴(yán)重,需考慮防腐以及清洗裝置。
焦?fàn)t煙氣的脫硝技術(shù)現(xiàn)狀:
由于焦?fàn)t煙氣的溫度較低,不適合高溫脫硝,因此目前焦?fàn)t煙氣主要采用中低溫脫硝技術(shù),脫硝催化劑有釩系和錳系,也有活性焦和有機(jī)催化劑。
脫硝工藝原理是基于選擇性催化還原法(SCR)或有機(jī)催化法。
SCR法脫硝工藝特點(diǎn):
在SCR系統(tǒng)設(shè)計(jì)中,煙氣溫度是選擇催化劑的重要運(yùn)行參數(shù)。SCR技術(shù)需要高溫條件(320-400度),催化反應(yīng)只能在一定的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行,同時存在催化的最佳溫度,這是每種催化劑特有的性質(zhì),因此煙氣溫度直接影響反應(yīng)的進(jìn)程。所以,焦?fàn)t煙氣需要安裝煙氣加熱系統(tǒng)。反應(yīng)產(chǎn)物是N2和H2O,不能回收利用,只消耗原料和動力,不產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益,催化劑每三年更換一次,成本很高。
SCR法脫硝工藝經(jīng)催化劑改良,可以適當(dāng)?shù)亟档头磻?yīng)溫度(230度),但是低溫SCR工藝都處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,均沒有經(jīng)過工業(yè)裝置實(shí)踐應(yīng)用。低溫SCR工藝由于SO2、水及氨易形成氨鹽造成催化劑中毒,影響催化劑的性能,低溫脫硝催化劑采購?fù)緩骄哂袎艛嘈?,價格較高。
根據(jù)GB16171-2012(表6)的煙氣排放標(biāo)準(zhǔn),要求煙氣中SO2濃度為30mg/Nm3,NOx濃度為150mg/Nm3。所以,焦化廠的煙氣處理系統(tǒng)需要同時增設(shè)脫硫脫硝系統(tǒng),以確保煙氣達(dá)標(biāo)排放。
先脫硫后脫硝工藝流程及特點(diǎn)
先脫硫后脫硝最明顯的特點(diǎn)就是煙氣經(jīng)脫硫后,煙氣中的SO2濃度降低,減少了脫硝反應(yīng)過程中硫酸銨、硫酸氫銨雜質(zhì)的形成,保護(hù)了脫硝催化劑的活性,延長其使用壽命。
但是,這種工藝原則不能采用濕法脫硫。即使是干法脫硫,也存在10度-20度溫降,不利于脫硝反應(yīng)的順利進(jìn)行,需要安裝煙氣加熱系統(tǒng),余熱利用率不高,最主要的是干法脫硫設(shè)備成本及運(yùn)行成本都比較高。
先脫硝后脫硫工藝流程及特點(diǎn)
先脫硝后脫硫最大的優(yōu)點(diǎn)就是未經(jīng)處理的焦?fàn)t煙氣溫度范圍基本為180度-300度,適合低溫SCR法進(jìn)行脫硝反應(yīng)(但是建議加入煙氣加熱系統(tǒng),當(dāng)結(jié)焦時間延長或者其它需要的情況下對煙氣進(jìn)行加熱,保證脫硝反應(yīng)的順利進(jìn)行)。脫硝反應(yīng)后,煙氣可以接入余熱鍋爐進(jìn)行余熱回收利用。最后直接進(jìn)行濕法脫硫(氨法脫硫)。
其工藝流程如圖2所示
但是,這種工藝主要存在以下兩個短板:第一,焦?fàn)t煙氣中含有SO2,SO2在180度至230度溫度區(qū)間內(nèi)(正好是脫硝反應(yīng)的適宜溫度),易與氨反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硫酸銨、硫酸氫銨,附著在催化劑表面造成催化劑中毒失活,同時還造成管道堵塞和設(shè)備腐蝕。所以,我們在設(shè)計(jì)時可以在脫硝系統(tǒng)前加一過濾網(wǎng),同時增加洗滌系統(tǒng),對附著在催化劑表面的雜質(zhì)進(jìn)行洗滌。
第二,濕法脫硫的反應(yīng)溫度為60度左右,經(jīng)過濕法工藝脫硫后的煙氣一般溫度為45度左右,大都在露點(diǎn)以下,若不經(jīng)過再加熱而直接排入煙囪,則容易形成酸霧,腐蝕煙囪,也不利于煙氣的擴(kuò)散,同時在低溫潮濕季節(jié)會產(chǎn)生比較明顯的冒“白煙”現(xiàn)象,所以需要對凈化后的煙氣重新加熱至130度左右(這里可以利用余熱鍋爐產(chǎn)生的部分蒸汽即可),使焦?fàn)t煙囪始終處于熱備狀態(tài)。
結(jié)語
由于人民日益增長的美好生活需要與日益嚴(yán)峻的生態(tài)環(huán)境之間的矛盾逐步凸顯出來,要求焦化行業(yè)向綠色發(fā)展已提上日程。
盡管目前已經(jīng)開發(fā)出了多種焦?fàn)t煙氣的脫硫脫硝工藝技術(shù),但是其工藝可靠性、實(shí)用性等還需要驗(yàn)證,因此,焦?fàn)t煙氣的治理技術(shù)仍有部分細(xì)節(jié)問題需要完善。