1946年1月6日，Willi Gujer教授出生于瑞士Rümlang。在蘇黎世聯(lián)邦理工學院(ETH Zurich)大學畢業(yè)后，他先到企業(yè)工作了一段時間，隨后就去美國攻讀博士，并于1974獲得了UC Berkeley的環(huán)境工程博士學位，其導師是著名的David Jenkins教授。博士畢業(yè)之后，他就回到瑞士聯(lián)邦水科學技術(shù)研究院(EAWAG)任職，并在1976~1994年期間負責工程科學部的管理工作。
他的研究重點是污水的生物處理，尤其是數(shù)學建模方面的研究。他在活性污泥一號模型(ASM1)的建立中做了很多具體的工作，包括很多動力學參數(shù)測定方法的建立。他從1992年開始擔任EAWAG流體力學與水資源管理系城市水管理方向的教授，目前是ETH土木、環(huán)境與地理工程系的榮譽教授，同時仍負責研究生項目中城市水管理和水污染控制的研究。
上圖是Gujer教授在DTU丹麥技術(shù)大學授課的珍貴視頻截圖。Gujer教授在幻燈片里說“污水處理是一個沒有結(jié)局的故事”：他將污水處理的工藝發(fā)展和時間軸巧妙地結(jié)合到一起，形象地展示了污水處理的發(fā)展史。這也說明了隨著大家對污水處理的認識的加深，營養(yǎng)物的處理日益受到行業(yè)的重視。另外他作為ASM模型的重要貢獻者，脫氮除磷也是模型的核心組成部分。
硝化研究受重視的原因
在這篇綜合文章的標題和概述中，Gujer教授都很謙遜地強調(diào)這是他個人幾十年主觀經(jīng)驗的總結(jié)。但在拜讀完此文后，可以說這是污水界截止到2010年的脫氮處理發(fā)展史。在此綜述里，Gujer教授向我們展示了生物硝化處理工藝是如何一步一步成為如今各種污水處理工藝模型(活性污泥、生物膜反應器)以及河流自凈作用的重要基礎(chǔ)。他說微生物基因遺傳技術(shù)時代到來之前，硝化作用是環(huán)境工程研究中被研究最多的微生物過程，而研究內(nèi)容大致可以分為兩方面：
1. 從出水水質(zhì)要求出發(fā)，為了實現(xiàn)可靠的生物脫氮表現(xiàn)和了解受納水體中氮的轉(zhuǎn)化，我們需要研究相關(guān)的工程信息，以全面利用硝化過程來實現(xiàn)水污染控制;
2. 從加深對微生物的認知需求出發(fā)，用硝化過程，甚至說氨循環(huán)中復雜的反應矩陣，來追蹤混合種群中特定微生物的行為和表現(xiàn)。這里硝化作用是判斷在各種環(huán)境條件下生長的微生物的種類及行為的代理指標(proxy)。
這兩個方面的研究在過去幾十年里不斷演變，還反過來影響Gujer教授自身的研究以及他對污水生物處理的認知。在展開論述之前，他又一次強調(diào)者此文更多的是一些個人觀點的整理：“不要期待這篇綜述如何細致、詳盡以及縱深結(jié)合地探討硝化作用”。盡管如此，他還是洋洋灑灑寫了19頁，所以我們將分兩期微信介紹這篇綜述文章，但受篇幅所限，也僅僅能對文中要點作梗概介紹，想知道更多詳情的讀者可以下載全文來閱讀。
硝化反應—改變行業(yè)規(guī)范的催化劑
在20世紀初期，基于生物處理的污水處理廠的基礎(chǔ)主要是HRT、水力負荷和有機負荷F/M等經(jīng)驗參數(shù)。在20世紀50年代中期開始，受到化學工程師的影響，衛(wèi)生工程師開始用系統(tǒng)分析方法來運營污水廠，引入了物料平衡、物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程和速率、動力學和化學計量等新的研究基礎(chǔ)。這是一次行業(yè)規(guī)范的轉(zhuǎn)變，并打通和改善了污水工程師和科學家之間的溝通之門。
硝化反應就是一個易于辨識的轉(zhuǎn)化過程，是展示當時水污染控制新工具各種優(yōu)點的完美模范。在隨后的30多年里，很多新概念的引入都是以硝化作用為基礎(chǔ)的。其實污水生物處理發(fā)展到今天，真的很多又要歸功于“硝化過程”。
“我入行前的硝化發(fā)展史”
盡管在BOD、COD等參數(shù)面世之前，二級處理出水硝化程度的高地會被人們作為評價污水處理好壞的標準之一，但從受納水體的角度來看，硝化過程最初并沒有受到正確的對待，相反被當作發(fā)生水體富營養(yǎng)化的罪魁禍首。顯然當時人們還沒將硝化過程用作判斷工藝表現(xiàn)以及水體接納還原/氧化氮的參照指標。
硝化研究有以下一些里程碑事件：Monod在1942年最早提出連續(xù)發(fā)酵的概念，在這基礎(chǔ)上Novick和Szilard在1950年發(fā)明了連續(xù)發(fā)酵的反應器，并開創(chuàng)了恒化培養(yǎng)器(chemostat)的概念。他們的工作為連續(xù)式微生物培養(yǎng)系統(tǒng)奠定了理論和數(shù)學建模的基礎(chǔ)。1964年，英國水污染研究實驗室的研究員Downing將硝化過程的研究推進了一大步——他首次指出硝化作用依賴于自養(yǎng)硝化菌的最大比增長速率，該速率低于異養(yǎng)菌的比增長速率，需要足夠長的泥齡以防止硝化菌的流失，并開發(fā)了基于動力學概念和反應器技術(shù)的硝化活性污泥工藝的設計理論。到了1970年，SRT、MCRT等參數(shù)已經(jīng)成為硝化活性污泥污水廠模型和設計的必要組成。1975年前后，第一批硝化動力學模型也相繼亮相。
在70年代初期，少數(shù)全尺寸的污水廠開始研究并實現(xiàn)脫氮處理的方法，比較流行的方法折點氯化、離子交換和氨吹脫等物理-化學方法。這說明人們開始重視氨氮和硝態(tài)氮問題。1975年美國環(huán)保署發(fā)布了代表當時最高水平的《氮控制設計手冊》就是以物理-化學方法為主，盡管涉及了去除COD的高負荷活性污泥法、硝化系統(tǒng)和添加甲醇的反硝化系統(tǒng)。值得一提的是該手冊前言說道：“這本書沒法在5年前就出版，因為當時的脫氮技術(shù)還不成熟。” 而在這書1993年再版的時候，前言變成了：“自第一版發(fā)行以來，生物工藝已經(jīng)成為了脫氮工藝的主流，只有很少的案例還在使用物理-化學方法?！?/p>
這是在這樣的背景之下，當時還是一個博士生的Gujer教授于1971年開始了他的污水處理工藝工程生涯。他說他的第一個貢獻就是接觸穩(wěn)定活性污泥工藝(contact stabilization activated sludge process)中的硝化反應靜態(tài)模型。
硝化工藝開始唱主角
可以說20世紀70年代是污水處理氮控制登上歷史舞臺的開端。很多地區(qū)都在當時建立了氨氮、亞硝態(tài)氮和硝態(tài)氮的排放標準。蘇黎世Werdh?lzli污水處理廠，作為瑞士當時最大的污水處理廠(約43.3萬人口當量)，成為首個將硝化列為必須工序的污水廠，當時的出水標準為2mg NH4-N/L(80%的采樣通過率，>10℃)。1973年蘇黎世市政府還發(fā)起了一次面向全球的污水廠擴建設計方案征集大賽。在這次比賽中可以看出很多工藝方案都缺乏可靠的設計信息，大型污水廠的成功經(jīng)驗少之又少。
當時的Gujer教授被委以重任，根據(jù)當時EAWAG的幾個用實際污水作實驗的中試項目的結(jié)果去制定Werdh?lzli污水廠擴建的設計標準。同時也因為這個項目，他的職業(yè)道路跨上了一個新的臺階。
活性污泥法中的硝化作用
在這一節(jié)里，Gujer教授對活性污泥硝化作用的很多方面進行了總結(jié)介紹，包括分別講述了采樣頻率如何影響測定結(jié)果、工藝設計“安全系數(shù)”的引入、長期(季節(jié)間)和短期(晝夜間)溫度變化對工藝的影響、硝化的抑制作用、工藝控制、峰值調(diào)節(jié)、地理因素對處理表現(xiàn)的影響、影響硝化作用動力學的環(huán)境因素，以及硝化反硝化的相互作用會導致一氧化二氮釋放等。同時他也表達一些觀點，包括他認為我們需要重新審視設計理念、加深氨氧化反應的認識需要酶動力學的知識等。其中的細節(jié)在這里無法詳述，只摘取以下幾個亮點作為分享：
1. 計算機技術(shù)的發(fā)展大大促進了污水處理的模型研究
在自動采樣儀器還未面市的上世紀70年代，當時還以濕式化學分析為主。EAWAG的中試研究使污水處理的動力學模型成為了Gujer教授日后研究工作的中心。他的第一個動力學模型是關(guān)于活性污泥硝化活性的預測。他回憶說當時做模型用的還是FORTRAN代碼，而且要動用EAWAG大量人力資源來運行，盡管如此也要花上幾周的時間。如今通過使用各種先進的模擬工具，只需要幾小時就能完成跟當年類似的模型或項目，而且還有系統(tǒng)分析工具作支持，使模型的開發(fā)變得更簡易。
2. 工業(yè)廢水對硝化活性的影響可能是個誤解
Gujer教授說早年很多(如果不是所有也至少是大部分)關(guān)于涉及工業(yè)廢水的活性污泥工藝的論文報告都說可能有硝化作用受抑制的問題。盡管我們知道一些重金屬和有機物確實會抑制硝化菌的生長，但Gujer教授的個人經(jīng)歷(雖沒有科學驗證)卻跟這些論文報告的結(jié)論不太相同。他說那個年代還沒有溶解氧測量儀，生物系統(tǒng)的動力學行為還不太為人熟知，導致當時的實際運行都很糟糕，并不能實現(xiàn)理想的“靜態(tài)”。隨著對氧濃度的控制變得越加可靠，這方面的文章也越來越少見了。他認為很多工業(yè)化發(fā)達國家的控制工作都做得很好，意思是做好源頭控制，有害化合物進入污水廠的幾率不大。
3. 城市規(guī)劃對污水處理表現(xiàn)的影響
Gujer教授提醒我們污水處理系統(tǒng)除了污水處理廠之外，管網(wǎng)也是其重要的組成。污水廠的進水負荷變化在某程度是由于污染物進入管網(wǎng)時間的差異，以及管網(wǎng)分布的長度造成的，這兩個因素都跟時間這個變量有關(guān)。Gujer教授用下圖闡述了同軸排列和線性排列兩種排放模式的區(qū)別——前者的負荷變化更大，而后者的收集方式能使進水水質(zhì)更穩(wěn)定。由于晝夜負荷變化很大程度上控制了生物處理過程中的硝化性能，所以使用后者的城市規(guī)劃模式對該地區(qū)的污水處理是有好處的。
下圖總結(jié)了不同污水收集方式下氨的極端負荷和日平均負荷的比值。由于硝化處理設計的安全系數(shù)通常按照最大負荷和平均負荷的比值來設定，因此該圖能提供重要的設計信息。根據(jù)此圖，我們會發(fā)現(xiàn)安全系數(shù)的選定是個很有趣的事情——安全系數(shù)(也就是相應的SRT)設定越大，污水廠的處理能力就變小，因此專業(yè)性就降低，而且更加難以運行。
4. 污水廠永遠不會完全依照設計時的方式運行
Gujer教授和Dominguez教授曾經(jīng)在2006發(fā)表過一篇文章，討論了Werdh?lzli污水廠在1985-2003年間的演變。該污水廠原先是為硝化處理設計的，還包括了同步的磷沉淀。設計負荷是當時預估負荷的115%。當時的設想是原有的活性污泥法工藝線可以用來預處理約50%的初沉池出水，這樣有利于新建的第二段活性污泥工藝的硝化作用。然而，在這之后18年里，蘇黎世的人口不僅沒有增長，反而減少了近20%，而且許多污水排放大戶(例如啤酒廠、牛奶加工廠、屠宰場等)都搬離了城市。由于紡織洗滌劑不再添加磷，沉淀的污泥也少了。地下水下滲進入管網(wǎng)的情況急劇減少，飲用水消耗也減少了約33%，這使得污水廠的最大水力負荷大大降低，使得活性污泥的濃度增加了。
運營方撤掉那條舊的活性污泥工藝線，然后在無需新增反應器體積的情況下在新的處理線上引進了前置反硝化(28%流量)。蘇黎世另外一間污水處理廠被關(guān)閉，污水接入Werdh?lzli污水廠，約占總負荷的20%。蘇黎世機場的除冰液也有段時間運至該污水廠來處理。
通過這個案例Gujer教授想表達，污水廠就像一個有生命的有機體，它幾乎從來不會按照設計的方式來運作。18年其實并非一段很長的時間，但這個污水廠的邊界條件和工藝流程已經(jīng)發(fā)生了翻天覆地的變化。未來難以預測，污水廠的設計應該將這些不確定性考慮在內(nèi)。
活性污泥的動力學模型
第一代硝化反應的動力學模型始于上世紀70年代。南非開普敦大學的Gerrit Marais帶領(lǐng)的團隊對此作出了重要貢獻。他們先從CSTR反應器開始，考慮的變量包括可溶性物質(zhì)、膠體、顆粒、硝化反硝化、耗氧量、污泥產(chǎn)量，最先他們先做靜態(tài)模型，之后再開發(fā)動態(tài)模式。
1982年，當時IAWPR(國際水協(xié)IWA的前身)的副主席Poul Harremoes組建了IAWPR生物污水處理設計和運行數(shù)學建模專家任務組。在南非開普敦大學團隊已取得的前沿成果基礎(chǔ)上，這個任務組開發(fā)出了一系列活性污泥模型，也就是如今大家熟知的ASM1-ASM3。這個任務組的主要貢獻之一是矩陣符號，它將本來相當復雜的整合數(shù)學模型，凝練成有序的形式對外傳播溝通，這其中Gujer教授做出了大量工作。
如今這ASM系列被廣泛接受為活性污泥工藝的最先進模型。而這些模型當初能獲得初步認可，很大程度因為其在預測氮轉(zhuǎn)化(硝化反硝化作用)方面取得的成功。同時這些模型(尤其是ASM2d)已經(jīng)發(fā)展到相當?shù)膹碗s度，雖然確實有助于改善污水廠的設計，但一般的咨詢工程師并不會用，相關(guān)應用和調(diào)整的任務依然要由少數(shù)經(jīng)驗豐富的工程師操作。
ASM的校準很繁瑣，而且往往需要臨時調(diào)整程序完成。 Brun等人開發(fā)了一種系統(tǒng)性的方法，可找到最重要的模型參數(shù)及其相互關(guān)系。然而在一些講求實用的工程師們看來這樣的程序并不好用——他們沒有充足的時間、軟件培訓以及理論背景來解釋模擬結(jié)果，因此目前這些軟件技術(shù)主要還只用于研究和開發(fā)環(huán)境當中。
雖然還有這樣那樣的問題，但總的來說活性污泥法硝化動力學模型的使用體驗還是很正面的，這給予了研究人員充分開發(fā)強化綜合模型的動力。目前IWA國際水協(xié)的GMP建模實踐工作組正在著手編寫《活性污泥模型使用指南》，希望其能夠在促進和改善復雜數(shù)據(jù)的應用方面有所幫助。
生物膜模型
上世紀70年代中期，Williamson和McCarty以及Harremo?s等人相繼推出了最早的一批生物膜傳質(zhì)模型。這一批模型已經(jīng)考慮了電子供體和受體的情況，但無法處理微生物間的競爭關(guān)系，包括硝化過程的表現(xiàn)。生物膜必須結(jié)合物質(zhì)的轉(zhuǎn)化和傳質(zhì)工藝，比假設完全混合的懸浮生長模式復雜很多。Mueller等人率先發(fā)表了基于生物轉(zhuǎn)盤(RBC)的包括了BOD去除和硝化作用的模型，6年之后于1984年Gujer和Wanner在此基礎(chǔ)上開發(fā)了能描述異養(yǎng)和自養(yǎng)微生物在生物膜內(nèi)的競爭情況的靜態(tài)模型，并在90年代得到良好的應用，它能幫助我們了解微生物競爭中的控制因素。
但是Gujer教授也承認，雖然這個模型一方面對開發(fā)新工藝技術(shù)很有幫助，但是他們當時也意識到模型的局限性——在縮減的空間和時間里，它并不能將實際工程應用的方方面面都成功模擬。例如下圖，中試實驗顯示經(jīng)過無硝化高效生物處理后的生物濾池三級處理的硝化情況顯示過濾截留了二級處理出水中的懸浮固體，但是在實際應用中卻不是這樣。
對于三級處理中的硝化作用，Gujer教授說對于研究者來說，當初這個方向是很合理的，因為當時的污水廠只是為去除BOD設計的，所以在出水端進行硝化是很正路的。然而隨后90年代脫氮除磷技術(shù)的迅猛發(fā)展使得三級硝化處理顯得如此過時。這讓Gujer教授非常感慨: “從那我們領(lǐng)悟了預測未來終究是件非常難的事?！?/p>
受納水體中的硝化作用
Gujer教授強調(diào)，僅僅能夠預測污水的硝化表現(xiàn)是不夠的，更重要的是要弄清出水中氮的最終去向。下圖展示的是某富營養(yǎng)化湖泊的厭氧出水排入一條小溪后，其中的氮轉(zhuǎn)化達到接近靜態(tài)的所需距離。我們需要充足的空間才能發(fā)現(xiàn)自然凈化的數(shù)據(jù)。
又如下圖所示，在距離某部分硝化的污水廠出水口1.5km的某河里的氨氮濃度晝夜差異。溫度、pH和氨氮負荷受到陽光的同步作用導致了這里的有毒物質(zhì)濃度的極端變化。
通過以上例子，Gujer教授想說明受納水體的水質(zhì)究竟如何。其實除了看污水廠的出水指標之外，其實了解水體中的自凈過程也非常重要，這才構(gòu)成完整的環(huán)境保護的成功基礎(chǔ)。Gujer教授從1976年就對此開始了模型研究，例如下圖小型河流的硝態(tài)氮等溫工作曲線:
Gujer教授認為受納水體水質(zhì)標準的制定不應該只是環(huán)境工程師的任務，他希望生態(tài)學家和毒理學專家也能加入進來。
硝化豐富了污水處理研究的微生物理論基礎(chǔ)
從Nitrobacter到AOB/NOB
在過去，環(huán)境工程師都以為Nitrosomonas和Nitrobacter是負責硝化作用的微生物。而且他們當中大部分人還覺得只要給予這些微生物正確的底物，它們就會長得很好。通過FISH等分子學技術(shù)，Wagner等人在1996年第一次展示了Nitrobacter spp.不是污水廠完成亞硝態(tài)氮到硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化的主要微生物。隨著對硝化作用認識的加深，研究者發(fā)現(xiàn)謹慎的工程師已經(jīng)不再指出具體細菌種屬的名字，而是改用AOB(氨氧化微生物)和NOB(亞硝化氧化微生物)來描述完成硝化作用的微生物。
Gujer教授認為隨著分子微生物技術(shù)變得越來越可量化和快速可行，這些技術(shù)將部分取代硝化反應，作為分析底物和微生物之間相互作用的工具。不過在此之前，硝化反應由于其簡單易懂又方便管理，依然會是以后幾代工程師的重要教育工具。
硝化作用可以作為微量污染物的指示因子
Clara等人2005年的報告顯示包含脫氮工藝的污水廠中微污染物降解情況相當有效。這意味著硝化效率可以作為微量污染物去除情況的參照指標。甚至硝化污染物自己就能降解部分微量污染物(例如EE2)。硝化過程在過去很長一段時間里都充當著二級處理的指示因子。隨著微量污染物日益受到重視，它的指示功能或許能得以重新挖掘。
傳統(tǒng)活性污泥 vs MBR
我們可能假設活性污泥和MBR工藝的微生物種群和屬性大不相同。但是Manser等人運用FISH技術(shù)的分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩種系統(tǒng)的AOB和NOB微生物只有很少的區(qū)別。動力學參數(shù)方面兩套系統(tǒng)還是有明顯區(qū)別的。
活性污泥工藝的硝化菌表面莫諾飽和系數(shù)大于MBR系統(tǒng)。但是Manser等人認為對于這個差別可以由傳質(zhì)作用解釋：活性污泥的絮體要比MBR的大，更長的擴散路徑導致更大的表面飽和值，因此這些動力學參數(shù)跟系統(tǒng)特性相關(guān)的。
有待解答的難題和前景展望
亞硝酸根是污染物控制重點之一，如何有效預測亞硝酸根排放依然是個未知數(shù)：在污水廠經(jīng)常遇到高濃度的亞硝態(tài)氮排放。所以問題不是開發(fā)一個模型結(jié)構(gòu)，而是理解動力學參數(shù)的變化。活性污泥工藝要達到(0.2 mg N/L)的氨氮出水有時是相當困難的，尤其是晝夜變化比較大的時候。我們還沒有完全搞懂所有的問題，例如我們可能需要將細胞內(nèi)部結(jié)構(gòu)也考慮在內(nèi)來解釋一些現(xiàn)象，又例如加深不同氧化還原條件下的捕食、腐蝕和溶解工藝的理解。
另一方面，在某個程度來說，如果硝化反應能停留在亞硝化態(tài)，污水處理能變得更經(jīng)濟。這也就是我們經(jīng)常談論的短程硝化反硝化反應，不過在低溫溫度很難讓硝化反應停留在亞硝化態(tài)。另外，一氧化二氮的產(chǎn)生也是個問題。
傳感器技術(shù)在過去已經(jīng)取得了長足的發(fā)展。結(jié)合先進的控制策略，傳感技術(shù)的應用將給不同的處理技術(shù)更大的發(fā)展?jié)摿Γ@部分潛力讓有待開發(fā)。
Gujer教授還在綜述中提到了厭氧氨氧化。他ren厭氧氨氧化在自然環(huán)境中也扮演著重要作用，包括了河流和海洋。而主流厭氧氨氧化是一個有趣但仍有待探索的領(lǐng)域。
我們站在又一個變革的開端嗎?
對于污水處理的主干部分，例如TSS、COD、氮磷等宏觀營養(yǎng)物，我們已經(jīng)有了相當扎實的理解。在未來這部分當然還會有各種有價值的發(fā)展，但是Gujer教授認為發(fā)展空間不會像上世紀后半葉那么迅猛了。他認為發(fā)展突破點會落在特定化學品(例如微量污染物)、特殊種群(絲狀菌、厭氧氨氧化菌)、新的處理技術(shù)(膜工藝、厭氧工藝和顆粒污泥等)和具體的工程方法(計算流體動力學CFD)。Gujer教授也提到分散式污水處理會吸引越來越多的興趣。
但同時他說我們也要承認在工程設計方面仍有許多不確定性，好消息是越來越多工具能量化這些不確定性，并將它納入決策過程中?？傊S著污水處理的研究內(nèi)容的細化，我們需要新的方法和工具來解決新出現(xiàn)的問題。Gujer教授認為硝化過程作為許多工藝處理好壞的代替指示物的好日子已經(jīng)過去了，而新的變革是否已經(jīng)出現(xiàn)仍不明朗。
總結(jié)
Gujer教授最后總結(jié)說硝化過程依舊是現(xiàn)代污水處理的重要組成。如今城市污水的硝化菌已經(jīng)得到馴化，而且有很多技術(shù)可以實現(xiàn)高效應用。另外他認為數(shù)學模型已經(jīng)得到相當好的開發(fā)，并且能在各種規(guī)模條件下得以應用，因此他覺得未來這方面最多有一些小改進，但沒必要對整個架構(gòu)做大的改動。盡管有許多開放問題的答案有待揭曉，Gujer教授相信關(guān)于硝化過程在環(huán)境工程領(lǐng)域的研究將一直繼續(xù)下去。
來源:IWA國際水協(xié)會
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