膜生物反應器( Membrance Bioreactor Reactor,簡稱MBR)是膜分離與生物處理技術組合而成的廢水生物處理新工藝, 與傳統(tǒng)的生化處理技術相比,MBR具有以下主要特點:處理效率高、出水水質好;設備緊湊、占地面積小;易實現(xiàn)自動控制、運行管理簡單。80年代以來,該技術愈來愈受到重視,成為水處理技術研究的一個熱點。目前,膜生物反應器已應用于美國、德國、法國、日本和埃及等十多個國家,處理規(guī)模在6~13000 m3/d。
近兩年來,膜生物反應器在我國國內已進入了實用化階段。 MBR系統(tǒng)的處理對象從生活污水擴展到高濃度有機廢水和難降解工業(yè)廢水,如制藥廢水、化工廢水、食品廢水、屠宰廢水、煙草廢水、豆制品廢水、糞便污水、黃泔污水等。從目前的趨勢看,中水回用將是MBR在我國推廣應用的主要方向。表1列舉了MBR在我國的應用實例及處理效果。這些應用實例表明:MBR對生活污水、高濃度有機廢水與難降解工業(yè)廢水的處理效果良好。
MBR工藝的組成與分類
膜-生物反應器主要由膜分離組件及生物反應器兩部分組成。通常提到的膜 - 生物反應器實際上是三類反應器的總稱:
① 曝氣膜 - 生物反應器 (Aeration Membrane Bioreactor, AMBR) ;
② 萃取膜 - 生物反應器( Extractive Membrane Bioreactor, EMBR );
③ 固液分離型膜 - 生物反應器( Solid/Liquid Separation Membrane Bioreactor, SLSMBR, 簡稱 MBR )。
曝氣膜-生物反應器
曝氣膜-生物反應器最早見于 Cote.P 等1988年報道,采用透氣性致密膜(如硅橡膠膜)或微孔膜(如疏水性聚合膜),以板式或中空纖維式組件,在保持氣體分壓低于泡點( Bubble Point )情況下,可實現(xiàn)向生物反應器的無泡曝氣。該工藝的特點是提高了接觸時間和傳氧效率,有利于曝氣工藝的控制,不受傳統(tǒng)曝氣中氣泡大小和停留時間的因素的影響。
萃取膜-生物反應器
萃取膜-生物反應器 又稱為 EMBR ( Extractive Membrane Bioreactor )。因為高酸堿度或對生物有毒物質的存在,某些工業(yè)廢水不宜采用與微生物直接接觸的方法處理;當廢水中含揮發(fā)性有毒物質時,若采用傳統(tǒng)的好氧生物處理過程,污染物容易隨曝氣氣流揮發(fā),發(fā)生氣提現(xiàn)象,不僅處理效果很不穩(wěn)定,還會造成大氣污染。為了解決這些技術難題,英國學者 Livingston 研究開發(fā)了 EMB 。
廢水與活性污泥被膜隔開來,廢水在膜內流動,而含某種專性細菌的活性污泥在膜外流動,廢水與微生物不直接接觸,有機污染物可以選擇性透過膜被另一側的微生物降解。由于萃取膜兩側的生物反應器單元和廢水循環(huán)單元是各自獨立,各單元水流相互影響不大,生物反應器中營養(yǎng)物質和微生物生存條件不受廢水水質的影響,使水處理效果穩(wěn)定。系統(tǒng)的運行條件如 HRT 和 SRT 可分別控制在最優(yōu)的范圍,維持最大的污染物降解速率。
固液分離型膜-生物反應器
固液分離型膜-生物反應器是在水處理領域中研究得最為廣泛深入的一類膜-生物反應器,是一種用膜分離過程取代傳統(tǒng)活性污泥法中二次沉淀池的水處理技術。
在傳統(tǒng)的廢水生物處理技術中,泥水分離是在二沉池中靠重力作用完成的,其分離效率依賴于活性污泥的沉降性能,沉降性越好,泥水分離效率越高。而污泥的沉降性取決于曝氣池的運行狀況,改善污泥沉降性必須嚴格控制曝氣池的操作條件,這限制了該方法的適用范圍。由于二沉池固液分離的要求,曝氣池的污泥不能維持較高濃度,一般在1.5~3.5g/L 左右,從而限制了生化反應速率。水力停留時間(HRT )與污泥齡(SRT )相互依賴,提高容積負荷與降低污泥負荷往往形成矛盾。系統(tǒng)在運行過程中還產生了大量的剩余污泥,其處置費用占污水處理廠運行費用的25% ~40% 。傳統(tǒng)活性污泥處理系統(tǒng)還容易出現(xiàn)污泥膨脹現(xiàn)象,出水中含有懸浮固體,出水水質惡化。針對上述問題, MBR 將分離工程中的膜分離技術與傳統(tǒng)廢水生物處理技術有機結合,大大提高了固液分離效率,并且由于曝氣池中活性污泥濃度的增大和污泥中特效菌 ( 特別是優(yōu)勢菌群 ) 的出現(xiàn),提高了生化反應速率。同時,通過降低 F/M 比減少剩余污泥產生量(甚至為零),從而基本解決了傳統(tǒng)活性污泥法存在的許多突出問題。
根據(jù)膜組件和生物反應器的組合方式,又可將膜 - 生物反應器 分為分置式、一體式以及復合式三種基本類型。以下討論的均為固液分離型膜 - 生物反應器。
分置式膜-生物反應器
分置式膜-生物反應器把膜組件和生物反應器分開設置,如圖所示。生物反應器中的混合液經循環(huán)泵增壓后打至膜組件的過濾端,在壓力作用下混合液中的液體透過膜,成為系統(tǒng)處理水;固形物、大分子物質等則被膜截留,隨濃縮液回流到生物反應器內。
分置式膜 - 生物反應器的特點是運行穩(wěn)定可靠,易于膜的清洗、更換及增設;而且膜通量普遍較大。但一般條件下為減少污染物在膜表面的沉積,延長膜的清洗周期,需要用循環(huán)泵提供較高的膜面錯流流速,水流循環(huán)量大、動力費用高 (Yamamoto, 1989) ,并且泵的高速旋轉產生的剪切力會使某些微生物菌體產生失活現(xiàn)象 ( Brockmann and Seyfried, 1997 ) 。
一體式膜-生物反應器
一體式膜-生物反應器是把膜組件置于生物反應器內部,如圖所示。進水進入膜-生物反應器,其中的大部分污染物被混合液中的活性污泥去除,再在外壓作用下由膜過濾出水。這種形式的膜-生物反應器由于省去了混合液循環(huán)系統(tǒng),并且靠抽吸出水,能耗相對較低;占地較分置式更為緊湊,近年來在水處理領域受到了特別關注。但是一般膜通量相對較低,容易發(fā)生膜污染,膜污染后不容易清洗和更換。
復合式膜-生物反應器
復合式膜-生物反應器在形式上也屬于一體式膜-生物反應器,所不同的是在生物反應器內加裝填料,從而形成復合式膜-生物反應器,改變了反應器的某些性狀,如圖所示:
MBR工藝的特點
與許多傳統(tǒng)的生物水處理工藝相比, MBR 具有以下主要特點:
1 出水水質優(yōu)質穩(wěn)定
由于膜的高效分離作用,分離效果遠好于傳統(tǒng)沉淀池,處理出水極其清澈, 懸浮物和濁度接近于零,細菌和病毒被大幅去除 ,出水水質優(yōu)于建設部頒發(fā)的生活雜用水水質標準( CJ25.1-89 ),可以直接作為非飲用市政雜用水進行回用。
同時,膜分離也使 微生物被完全被截流在生物反應器內, 使得系統(tǒng)內能夠維持較高的微生物濃度,不但 提高了反應裝置對污染物的整體去除效率,保證了良好的出水水質,同時反應器 對進水負荷(水質及水量)的各種變化具有很好的適應性,耐沖擊負荷,能夠穩(wěn)定獲得優(yōu)質的出水水質。
2 剩余污泥產量少
該工藝可以在高容積負荷、低污泥負荷下運行,剩余污泥產量低(理論上可以實現(xiàn)零污泥排放),降低了污泥處理費用。
3 占地面積小,不受設置場合限制
生物反應器內能維持高濃度的微生物量,處理裝置容積負荷高,占地面積大大節(jié)省; 該工藝流程簡單、結構緊湊、占地面積省,不受設置場所限制,適合于任何場合,可做成地面式、半地下式和地下式。
4 可去除氨氮及難降解有機物
由于微生物被完全截流在生物反應器內,從而有利于增殖緩慢的微生物如硝化細菌的截留生長,系統(tǒng)硝化效率得以提高。同時,可增長一些難降解的有機物在系統(tǒng)中的水力停留時間,有利于難降解有機物降解效率的提高。
5 操作管理方便,易于實現(xiàn)自動控制
該工藝實現(xiàn)了水力停留時間( HRT )與污泥停留時間( SRT )的完全分離,運行控制更加靈活穩(wěn)定,是污水處理中容易實現(xiàn)裝備化的新技術,可實現(xiàn)微機自動控制,從而使操作管理更為方便。
6 易于從傳統(tǒng)工藝進行改造
該工藝可以作為傳統(tǒng)污水處理工藝的深度處理單元,在城市二級污水處理廠出水深度處理(從而實現(xiàn)城市污水的大量回用)等領域有著廣闊的應用前景。
7 膜-生物反應器的不足
膜-生物反應器也存在一些不足。主要表現(xiàn)在以下幾個方面:
1膜造價高,使膜 - 生物反應器的基建投資高于傳統(tǒng)污水處理工藝;
2 膜污染容易出現(xiàn),給操作管理帶來不便;
3 能耗高:首先 MBR 泥水分離過程必須保持一定的膜驅動壓力,其次是 MBR 池中 MLSS 濃度非常高,要保持足夠的傳氧速率,必須加大曝氣強度,還有為了加大膜通量、減輕膜污染,必須增大流速,沖刷膜表面,造成 MBR 的能耗要比傳統(tǒng)的生物處理工藝高。
影響MBR應用的關鍵因素研究
由于膜通量的提高、膜壽命的延長會大幅度降低MBR的運行費用,因此,在保證出水水質的前提下,膜通量應盡可能大,這樣可減少膜的使用面積,降低基建費用與運行費用。因此控制膜污染,保持較高的膜通量,是MBR研究的重要內容。而膜通量與膜材料、操作方式、水力條件等因素密切相關。
膜的選擇
現(xiàn)有膜可分為有機膜和無機膜兩種。
(1)高分子有機膜材料: 聚烯烴類、聚乙烯類、聚丙烯腈、聚砜類、芳香族聚酰胺、含氟聚合物等。
有機膜成本相對較低,造價便宜,膜的制造工藝較為成熟,膜孔徑和形式也較為多樣,應用廣泛,但運行過程易污染、強度低、使用壽命短。
(2)無機膜 :是固態(tài)膜的一種,是由無機材料,如金屬、金屬氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石、無機高分子材料等制成的半透膜。
目前在 MBR 中使用的無機膜多為陶瓷膜,優(yōu)點是:它可以在 pH = 0~14 、壓力 P<10MPa 、溫度 <350 ℃ 的環(huán)境中使用,其通量高、能耗相對較低,在高濃度工業(yè)廢水處理中具有很大競爭力;缺點是:造價昂貴、不耐堿、彈性小、膜的加工制備有一定困難。
由于較高的投資成本限制了無機膜生物反應器在我國的廣泛應用,國內MBR系統(tǒng)普遍采用有機膜。常用的膜材料為聚乙烯、聚丙烯等。分離式MBR通常采用超濾膜組件,截留分子量一般在2~30萬。截留分子量越大,初始膜通量越大,但長期運行膜通量未必越大。張洪宇進行無機膜的通量衰減試驗表明:孔徑0.2μm的膜比0.8 μm的膜更適合于MBR。何義亮用PES平板膜組件進行膜通量衰減規(guī)律的研究發(fā)現(xiàn):在該試驗條件下,膜初始通量衰減主要是由于濃差極化引起,膜截留分子量愈小,通量衰減率愈大;膜長期運行的通量衰減主要是由于膜污染引起,膜截留分子量愈大,通量衰減幅度愈大,化學清洗恢復率愈低。
對于淹沒式MBR,既可用超濾膜,也可使用微濾膜。由于膜表面的凝膠層也起到了過濾作用,在處理生活污水時,微濾膜與超濾膜的出水水質沒有明顯差別,因此淹沒式MBR多采用0.1~0.4 μm微濾膜。
為了便于工業(yè)化生產和安裝,提高膜的工作效率,在單位體積內實現(xiàn)最大的膜面積,通常將膜以某種形式組裝在一個基本單元設備內,在一定的驅動力下,完成混合液中各組分的分離,這類裝置稱為膜組件( Module )。工業(yè)上常用的膜組件形式有五種:板框式( Plate and Frame Module )、螺旋卷式 (Spiral Wound Module) 、圓管式 (Tubular Module) 、中空纖維式 (Hollow Fiber Module) 和毛細管式 (Capillary Module) 。前兩種使用平板膜,后三者使用管式膜。圓管式膜直徑 >10mm; 毛細管式- 0.5~10.0mm ;中空纖維式 <0.5mm> 。
操作方式的優(yōu)化
當膜材料選定后,其物化性質也就基本確定了,操作方式就成為影響膜污染的主要因素。為了減緩膜污染,反沖洗是維持分離式MBR穩(wěn)定運行的重要操作,樊耀波通過確定最佳反沖洗周期,使分離式MBR的膜通量達到60 L/(m2?h)。針對抽吸淹沒式MBR,山本提出間歇式抽吸方式可有效減緩膜污染。桂萍通過研究進一步指出:縮短抽吸時間或延長停吸時間和增加曝氣量均有利于減緩膜污染,抽吸時間對膜阻力的上升影響最大,曝氣量其次。
不僅污泥濃度、混合液粘度等影響膜通量,混合液本身的過濾性能,如活性污泥性狀,生物相也影響膜通量的衰減。有研究表明:粉末活性炭與絮凝劑的加入有助于改善泥水分離性能,形成體積更大、粘性更小的污泥絮體,減少了膜堵塞的機會。但絮凝劑的過量加入會使污泥活性受到抑制,影響反應器的處理能力和處理效果。
水力學特性的改善
改善膜面附近料液的流體力學條件,如提高流體的膜面流速,減少濃差極化,使被截留的溶質及時被帶走,能有效降低膜的污染,保持較高的膜通量。黃霞、何義亮分別采用PAN平板式超濾膜、PAN/PS管式膜組件考察不同膜面循環(huán)流速下污泥濃度對膜通量的影響,發(fā)現(xiàn)MLSS 對膜通量的影響程度與膜面循環(huán)流速有關。大量試驗表明:污泥過膜流態(tài)為層流,遠比紊流時易于堵塞,因此從理論上確定不同污泥濃度下紊流發(fā)生的最小膜面流速(Vmin)有重要意義。邢傳宏、彭躍蓮研究均發(fā)現(xiàn):最小膜面流速與污泥濃度之間呈良好的線性關系。但他們對臨界膜面流速的計算值可能偏高,因為污泥沿流道流動的過程中,水同時透過膜流出,增加了流體在垂直方向的紊動,從而在一定程度上降低了下臨界雷諾數(shù)(Rek)。何義亮的發(fā)現(xiàn)證實了這一推論,平板膜組件由紊流到層流的Rek為1083,外壓管式膜組件的 Rek為966,均小于一般牛頓流體的下臨界雷諾數(shù)2000。
分離式MBR中,一般采用錯流過濾的方式,這有助于防止膜面沉積污染。對于一體式MBR,設計合理的流道結構,提高膜間液體上升流速,使較大的曝氣量起到沖刷膜表面的錯流過濾效果顯得尤為重要。劉銳通過均勻設計試驗,得到適合活性污泥流體的膜間液體上升模型,提出反應器結構對液體上升流速的影響:在同樣的曝氣強度下,反應器越高,上升流通道越窄,下降流通道與底部通道越寬,則越能獲得較大的膜間錯流流速。
能耗
能耗是污水處理工藝的一個重要的評價指標,直接關系到處理方法的可行性。目前,常規(guī)分離式MBR運行能耗為3~4 kW?h/m3,淹沒式MBR運行能耗為0.6~2 kW?h/m3,高于活性污泥法的0.3~0.4 kW?h/m3。較高的動力費用是MBR推廣應用中遇到的主要問題之一。許多研究結果也表明:能耗是造成MBR運行費用高的主要原因。張紹園分析了分離式MBR的能耗組成:泵的熱能損失、曝氣能耗、管道阻力能耗、膜組件能耗和回流污泥水頭損失能耗,其耗能大小依次為:膜組件>泵>曝氣>管道>回流污泥,膜組件能耗占總能耗的40%~50%,其中80%用于膜過濾的能量以熱能的方式散發(fā)。顧平對抽吸淹沒式MBR的能耗分析表明:曝氣的能耗占總能耗的96%以上。
通常研究者都認為能耗的降低與膜污染的控制是MBR研究領域兩個獨立的課題,而張紹園、鄭祥采用穿流式、錯流式膜組件進行分離式MBR研究發(fā)現(xiàn):能耗隨運行時間的延長、膜污染的增加呈上升趨勢,從運行初期的不足0. 5 kW?h/m3增加到3 kW?h/m3。這說明:分離式膜生物反應器的能耗問題實質是膜污染問題。在實際工程中,由于系統(tǒng)各部件的不匹配(如風機、水泵的實際處理能力高于MBR系統(tǒng)所需)也造成實際運行能耗高于理論能耗值。
為了進一步降低能耗,顧平應用位差驅動出水和低水頭間斷工作的重力淹沒式MBR,較好地克服了膜的污染與阻塞,使膜長時間保持較大的膜通量,并且省去復雜的氣水反沖洗設備和降低曝氣量,使MBR處理生活污水的能耗可下降到1.0 kW?h/m3,該型MBR在實際工程中能耗已降到0.6~0.8 kW?h/m3。
MBR的應用領域
進入90 年代中后期,膜-生物反應器在國外已進入了實際應用階段。加拿大 Zenon 公司首先推出了超濾管式膜-生物反應器,并將其應用于城市污水處理。為了節(jié)約能耗,該公司又開發(fā)了浸入式中空纖維膜組件,其開發(fā)出的膜-生物反應器已應用于美國、德國、法國和埃及等十多個地方,規(guī)模從 380m 3 /d 至 7600m 3 /d 。日本三菱人造絲公司也是世界上浸入式中空纖維膜的知名提供商,其在 MBR 的應用方面也積累了多年的經驗,在日本以及其他國家建有多項實際 MBR 工程。日本 Kubota 公司是另一個在膜-生物反應器實際應用中具有競爭力的公司,它所生產的板式膜具有流通量大、耐污染和工藝簡單等特點。國內一些研究者及企業(yè)也在 MBR 實用化方面進行著嘗試。
1 城市污水處理及建筑中水回用
1967 年第一個采用 MBR 工藝的廢水處理廠由美國的 Dorr-Oliver 公司建成,這個處理廠處理 14m 3 /d 廢水。 1977 年,一套污水回用系統(tǒng)在日本的一幢高層建筑中得到實際應用。1980 年,日本建成了兩座處理能力分別為 10m 3 /d 和 50m 3 /d 的 MBR 處理廠。 90 年代中期,日本就有 39 座這樣的廠在運行,最大處理能力可達 500m 3 /d ,并且有 100 多處的高樓采用 MBR 將污水處理后回用于中水道。 1997 年,英國 Wessex 公司在英國 Porlock 建立了當時世界上最大的 MBR 系統(tǒng),日處理量達 2 000 m 3 , 1999 年又在 Dorset 的 Swanage 建成了13000m 3 /d 的 MBR 工廠 。
1998 年 5 月,清華大學進行的一體式膜 - 生物反應器中試系統(tǒng)通過了國家鑒定。 2000 年初,清華大學在北京市海淀鄉(xiāng)醫(yī)院建起了一套實用的 MBR 系統(tǒng),用以處理醫(yī)院廢水,該工程于 2000 年 6 月建成并投入使用,目前運轉正常。 2000 年 9 月,天津大學楊造燕教授及其領導的科研小組在天津新技術產業(yè)園區(qū)普辰大廈建成了一個 MBR 示范工程,該系統(tǒng)日處理污水 25 噸,處理后的污水全部用于衛(wèi)生間的沖洗及綠地澆灑,占地面積為 10 平方米,處理每噸污水的能耗為 0.7kW ? h 。
2 工業(yè)廢水處理
90 年代以來, MBR 的處理對象不斷拓寬,除中水回用、糞便污水處理以外,MBR 在工業(yè)廢水處理中的應用也得到了廣泛關注,如處理食品工業(yè)廢水、水產加工廢水、養(yǎng)殖廢水、化妝品生產廢水、染料廢水、石油化工廢水,均獲得了良好的處理效果。 90 年代初,美國在 Ohio 建造了一套用于處理某汽車制造廠的工業(yè)廢水的 MBR 系統(tǒng),處理規(guī)模為 151m 3 /d ,該系統(tǒng)的有機負荷達 6.3kgCOD/m 3 ? d , COD 去除率為 94% ,絕大部分的油與油脂被降解。在荷蘭,一脂肪提取加工廠采用傳統(tǒng)的氧化溝污水處理技術處理其生產廢水,由于生產規(guī)模的擴大,結果導致污泥膨脹,污泥難以分離,最后采用 Zenon 的膜組件代替沉淀池,運行效果良好。
3 微污染飲用水凈化
隨著氮肥與殺蟲劑在農業(yè)中的廣泛應用,飲用水也不同程度受到污染。 LyonnaisedesEaux 公司在 90 年代中期開發(fā)出同時具有生物脫氮、吸附殺蟲劑、去除濁度功能的 MBR 工藝, 1995 年該公司在法國的Douchy建成了日產飲用水 400m3的工廠。出水中氮濃度低于0.1mgNO2/L ,殺蟲劑濃度低于 0.02μg/L 。
4 糞便污水處理
糞便污水中有機物含量很高,傳統(tǒng)的反硝化處理方法要求有很高污泥濃度,固液分離不穩(wěn)定,影響了三級處理效果。 MBR 的出現(xiàn)很好地解決了這一問題,并且使糞便污水不經稀釋而直接處理成為可能。
日本已開發(fā)出被稱之為 NS 系統(tǒng)的屎尿處理技術,最核心部分是平板膜裝置與好氧高濃度活性污泥生物反應器組合的系統(tǒng)。 NS 系統(tǒng)于 1985 年在日本琦玉縣越谷市建成,生產規(guī)模為 10kL/d , 1989 年又先后在長崎縣、熊本縣建成新的屎尿處理設施。 NS 系統(tǒng)中的平板膜每組約 0.4m 2 共幾十組并列安裝,做成能自動打開的框架裝置,并能自動沖洗。膜材料為截流分子量 20000 的聚砜超濾膜。反應器內污泥濃度保持在 15000~18000mg/L 范圍內。到 1994 年,日本已有 1200 多套 MBR 系統(tǒng)用于處理 4000 多萬人的糞便污水。
5 土地填埋場 / 堆肥滲濾液處理
土地填埋場 / 堆肥滲濾液含有高濃度的污染物,其水質和水量隨氣候條件與操作運行條件的變化而變化。 MBR 技術在 1994 年前就被多家污水處理廠用于該種污水的處理。通過 MBR 與 RO 技術的結合,不僅能去除 SS 、有機物和氮,而且能有效去除鹽類與重金屬。最近美國 Envirogen 公司開發(fā)出一種 MBR 用于土地填埋場滲濾液的處理,并在新澤西建成一個日處理能力為40 萬加侖 ( 約 1500m 3 /d) 的裝置,在 2000 年底投入運行。該種 MBR 使用一種自然存在的混合菌來分解滲濾液中的烴和氯代化合物,其處理污染物的濃度為常規(guī)廢水處理裝置的 50 ~100 倍。能達到這一處理效果的原因是,MBR 能夠保留高效細菌并使細菌濃度達到50000g/L 。在現(xiàn)場中試中,進液COD 為幾百至40000mg/L ,污染物的去除率達 90% 以上。
膜技術在飲用水深度處理中的應用
農業(yè)化肥、殺蟲劑的大量持續(xù)使用,工業(yè)廢氣、廢水的超標排放,和人們生活污水的大量增加,導致水源污染日趨嚴重。另一方面,隨著生命科學、醫(yī)學的技術進步和人民生活水平的提高,人們對飲用水的品質提出了新的概念和要求,飲用水與人體健康這一話題,引起了各級人民政府和廣大群眾,比以往任何時間都要關切。飲水安全、衛(wèi)生已成為當前消費者的主導潮流。
膜技術是近30年來發(fā)展起來的一項高新技術,也是當前促進和保證社會持續(xù)發(fā)展的關鍵技術之一,已在能源、電子、化工、醫(yī)藥、食品、汽車、家電、環(huán)保等領域,發(fā)揮著其獨特的重要作用。1.3×104 t/d的海水淡化大型工廠,2.4×104 t/d苦咸水電滲析淡化工廠,用膜近萬平方米的大型超濾退漿廢水處理廠,2400 t/d的地表水微孔過濾凈化工廠,每年救治幾十萬人生命的人工腎(透析器)已成為現(xiàn)代的重要醫(yī)療手段,膜法制取的礦泉水、純凈水、優(yōu)質飲用水等已進入千家萬戶,這些已充分了顯示了膜技術應用規(guī)模、水平和重要作用。本文就膜技術的進展和在飲用水深度處理中的應用作一綜合介紹。
電滲析
電滲析(ED)是以直流電為推動力,利用陰陽離子交換膜對水溶液中陰陽離子的選擇透過性,使一個水體中的離子通過膜遷移到另一水體中的物質分離過程。1952年,美國Ionics公司,根據(jù)電滲析原理,研制成功世界上第一臺電滲析器,用于苦咸水淡化制取生活飲用水。70年代頻繁倒極電滲析技術(EDR)開發(fā)成功,使電滲析裝置運行更加方便,工作應用更加穩(wěn)定;日本50年代末開發(fā)這一技術,60年代用于海水濃縮制鹽和氯堿工業(yè)制濃鹽水;我國1958年開始研究開發(fā)電滲析技術,1965年我國第一臺電滲析裝置試用于成昆鐵路建設,1967年完成了異相離子交換膜的工業(yè)化生產,三十年來,已在海水、苦咸水淡化制取生活飲用水和工業(yè)用純水、超純水制造,發(fā)揮了顯著的效果。其應用面遍布全國各地的各行各業(yè),其應用面之廣和膜產量大均居世界同行前列。在我國,電滲析已成為一種成熟的水處理工藝技術。電滲析本體已按專業(yè)標準組織生產,制水量從每小時幾十升到幾十噸多種規(guī)格可選,工程應用可由單臺至幾十臺組合排列,以滿足不同制水量和不同脫鹽效果的要求。
與國際水平相比,我國電滲析工藝工程水平已接近世界先進水平,差距較大的是離子交換膜的品種單一,限止了這一技術在高濃度濃縮和不同離子分離等方面的應用,就水處理行業(yè)而言,盡管有少數(shù)電滲析裝置進口,但由于進口電滲析價格大大地貴于國產裝置,所以目前國內電滲析仍由國貨所統(tǒng)治。1995年統(tǒng)計,電滲析用于苦咸水淡化,總造水量達1.07×106 t/d。
反滲透
反滲透(RO)是以壓力為推動力,利用反滲透膜只能透過水而不能透過溶質的選擇透過性,從某一含有各種無機物、有機物和微生物的水體中,提取純水的物質分離過程。1960年Loeb和Sourirajan,根據(jù)上述原理制備了世界上第一張高脫鹽率、高通量的不對稱膜醋酸纖維素(CA)反滲透膜。70年代初美國杜邦(Dupont)公司開發(fā)成功了芳族聚酰胺(PA)中空纖維反滲透膜;80年代初聚酰胺復合膜及卷式元件研究成功,80年代末,高脫鹽率復合膜及卷式元件投入生產;90年代中,超低壓高脫鹽度聚酰胺復合膜及元件投放市場。我國反滲透膜技術的研究開發(fā),始于1965年,1967-1969年的“全國海水淡化會戰(zhàn)”為CA不對稱反滲透膜的開發(fā)打下了良好的基礎,1982年我國第一個CA卷式膜元件研究成功,1983年CTA中空纖維組件研制成功;1984年大型8"卷式組件研制成功;1985年8"大型中空纖維組件研制成功。這些組件成功地應用于18MΩ-cm超純水,高壓鍋爐補給水,無菌無熱源水和食用純凈水……的制造。并產生了重大的社會和經濟效益,近三年來,由于國外卷式PA復合膜的大量進入中國市場,對國產CA卷式膜的沖擊很大,目前國產CA卷式膜已停產,而國產CTA低壓中空纖維膜組件,雖其脫鹽率低于進口PA復合膜,但其由于相對價格低,供貨充足,目前仍在生產,以滿足市場的需求。
在反滲透工藝研究和工程應用方面,80年代末,國家“七.五”科技攻關期間,電子工業(yè)用18MΩ-cm大型工業(yè)化超純水系統(tǒng)、高壓鍋爐補給水用大型反滲透裝置,和海島苦咸水反滲透淡化制取飲用水,三項示范工程獲得成功,并在全國范圍內純水、超純水的制造中得到大力推廣應用,該項目獲國家科技進步一等獎。1991年國產CTA中空纖維反滲透膜組件用于食用純凈水生產獲得成功,我國第一批純凈水投放市場,1994年二級反滲透系統(tǒng)研制成功,并首次用于純凈水的制造,割除了原工藝中的離子交換過程,1995年膜法直接制取醫(yī)用注射用水獲得成功,并分別在安徽繁昌制藥廠和北京協(xié)和醫(yī)院投入示范考核運行。制備的無熱源水符合中國藥典(95版)和美國藥典(21版)注射用水的標準。
與國外相比,我國反滲透工藝和工程技術已接近國外先進水平,但膜和組器技術同國際同類產品仍有較大的差別,復合膜雖已完成中試放大,但離工業(yè)生產仍有較大距離,當前反滲透膜組件市場,中空纖維型仍以國產CTA膜組件為主,而卷式型,基本上由進口PA復合膜元件所占據(jù)。在工程上,引進PA復合膜和其他關鍵部件,設計制造反滲透裝置,取代了以往整機進口的局面,實踐證明是成功的。但注意的是許多小企業(yè)由于缺乏反滲透系統(tǒng)設計的專業(yè)技術,用戶技術培訓不到位,操作、維護不當,致使反滲透膜使用壽命大大縮短,這已成為當前我國反滲透工程應用中的一個普遍問題,應引起同行的注意。
超 濾
超濾(UF)以壓力為推動力,利用超濾膜不同孔徑對液體進行分離的物理篩分過程,其切割分子量(CWCO)103、106,孔徑1100 nm。
1965年,首先由美國亞米康(Amicon)公司開發(fā)成功中空纖維式超濾器,并投放市場。超濾應用范圍很廣,除在水處理工程中,用于除菌、除熱源、膠體和大分子有機物等外,還可以用于許多特殊溶液的分離、精制,如血液凈化、蛋白質精制、大分子有機物與鹽的分離和脫水等。同時,由于超濾是常溫操作對那些熱敏性物質,如果汁、生物制品等的分離、濃縮、精制特別有效,節(jié)能效果尤為顯著。
我國超濾技術的開發(fā)始于70年代初,最初開發(fā)的CA管式膜組件首先用于電泳漆行業(yè)中然后應用于酶制劑的濃縮,80年代初,聚砜(PS)中空纖維超濾組件研究成功,80年代中期卷式超濾組件研制成功,90年代初聚丙烯中空纖維組件研制成功。目前在水處理行業(yè)中,聚砜和聚丙烯中空纖維式組件應用最多。
與國際產品相比,國產超濾膜組件品種單一,通量和截留率綜合性能較低,抑制了超濾技術在水處理以外領域應用的進展步伐。在水處理工程應用中,雖有少數(shù)公司推出全自動快沖洗 式裝置,但在實際應用中仍是以手動為主,水通量難于穩(wěn)定,另一方面,大型化裝置應用較少,但由于國際產品較貴,目前國內超濾市場仍以國產為主。
納 濾
納濾(NF)介于反滲透和超濾之間,是近十年發(fā)展較快的一項膜技術,其推動力仍是水壓。納濾膜的開發(fā)始于70年代,最初開發(fā)的目的是用膜法代替常規(guī)的石灰法和離子交換法的軟化過程,所以納濾膜早期也被稱之軟化膜,目前國際上的納濾膜多半是聚酰胺復合膜,其切割分子量在百量級,對氯化鈉的脫除率約80%左右,而對硫酸鎂的脫鹽率高達98%,最大的優(yōu)點是操作壓力僅為0.5 MPa,在水的軟化、低分子有機物的分級、除鹽等方面優(yōu)點獨特,應用廣泛,值得注意的是,納濾在飲用水的深度處理方面,引起了各國工程技術人員的極大興趣,他們試圖采用納濾膜技術除去飲用水中對人體危害極大的微量低分子有機物和部分除去無機鹽。
我國納濾技術的研究雖在80年代末就開始了,但目前仍處在實驗室研究開發(fā)階段,尚無產品投放市場。工程技術方面,已引進美國Filmtec公司NF-70型納濾膜組件開發(fā)水處理應用研究,但國內還未見到納濾膜在大型水處理工程中應用的報道。
微 濾
微濾(MF)是一種精密過濾技術,它的孔徑范圍一般為0.1~75 μm,介于常規(guī)過濾和超濾之間。1952年,德國Sartorius公司,首先生產經營CN微孔濾膜,用于微生物污染檢測。二次大戰(zhàn)后,美國對MF技術進行了廣泛的研究,并于1954年成立了目前著名的Millipore公司,隨后,英國、日本、蘇聯(lián)等國家都形成了自己微濾工業(yè)。從而使微濾技術得到了迅速的發(fā)展,應用范圍從實驗室的微生物檢測急劇發(fā)展到制藥、醫(yī)療、航空航天、生物工程、微電子、環(huán)境檢測、飲料和飲用水深度處理等廣闊的領域,全世界MF膜的銷量,一直居于領先地位。
我國微濾膜的研究始于70年代初,從混纖維片發(fā)展到聚砜、尼龍、聚偏氟乙烯等膜片,增強型MF膜的連續(xù)生產,為折疊式標準濾芯的制造創(chuàng)造了條件,而標準折疊式濾芯的問世為我國MF技術在大制水量工程中的應用成為現(xiàn)實。折疊式微孔濾芯可根據(jù)制水量的大小,任意并聯(lián),裝于不銹鋼過濾器中,以滿足不同制水量的要求,在工業(yè)純水、超濾水的終端過濾,礦泉水、純凈水的除菌過濾,大輸液用水的過濾和家用凈水器等領域得到了廣泛的應用,已初步形成我國自己的微濾產業(yè)。
與國外水平相比,常規(guī)微濾膜的性能和國外同類產品的性能基本一致,折疊式濾芯在許多場合替代了進口產品,但在錯流式微濾膜和組器技術及其在工程中的應用等方面,仍落后于國外,這就抑制了微濾技術在較高濁度水質深度處理中的應用。
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