清華大學(xué) | n-Al/CaO分散混合體對(duì)生活垃圾焚燒飛灰中重金屬的強(qiáng)化固定與六氯苯的脫氯去除

隨著生活垃圾焚燒技術(shù)蓬勃發(fā)展，生活垃圾焚燒飛灰（下稱“飛灰”）產(chǎn)量與日劇增，因其含有較高濃度重金屬與毒性有機(jī)物，是我國危險(xiǎn)廢物管理的重點(diǎn)和難點(diǎn)之一。目前，飛灰的最終處置以固化穩(wěn)定化后進(jìn)入生活垃圾衛(wèi)生填埋場(chǎng)分區(qū)填埋為主，采用水泥固化與螯合劑穩(wěn)定化兩類工藝路線，控制飛灰中重金屬的浸出釋放。從工程實(shí)際來看，兩種固化穩(wěn)定化處理方式對(duì)于各類重金屬有較好的固化效果，但對(duì)鉛固定效果較弱，實(shí)際應(yīng)用易出現(xiàn)鉛浸出濃度超標(biāo)問題。此外，飛灰中還富集了二噁英類等毒性有機(jī)物，傳統(tǒng)的固化穩(wěn)定化工藝對(duì)二噁英類等毒性有機(jī)物沒有降解去除效果。

本研究以同步實(shí)現(xiàn)重金屬強(qiáng)化固定與六氯苯（替代二噁英類毒性有機(jī)物）降解去除為應(yīng)用目標(biāo)，通過機(jī)械化學(xué)法開發(fā)反應(yīng)型固化穩(wěn)定化藥劑n-Al/CaO分散混合體材料（下稱“n-Al/CaO”），將其應(yīng)用于生活垃圾焚燒飛灰的固化穩(wěn)定化過程中，對(duì)重金屬浸出釋放行為與毒性有機(jī)物的降解去除進(jìn)行分析。

n-Al/CaO的制備過程采用行星式球磨機(jī)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，以硬脂酸作為球磨過程的控制劑。制得的n-Al/CaO與飛灰按質(zhì)量比1：9充分混合，在潮濕條件下攪拌混合48h進(jìn)行固化穩(wěn)定化實(shí)驗(yàn)。真實(shí)飛灰取自我國華東地區(qū)某生活垃圾機(jī)械爐排焚燒發(fā)電廠，煙氣凈化基本工藝流程為：SNCR+半干法（石灰漿）+干法（石灰粉）+活性炭噴射+布袋除塵。在本研究中以六氯苯作為二噁英替代物，外加六氯苯進(jìn)行有機(jī)物去除效果研究。

采用XRF、XRD、SEM-EDS等技術(shù)進(jìn)行元素、礦相、微觀形貌分析，采用HJ/T300-2007對(duì)重金屬浸出濃度及進(jìn)行測(cè)試，參考US EPA 1313進(jìn)行體系酸中和容量測(cè)試，采用索氏提取與GC/MS對(duì)體系有機(jī)物進(jìn)行提取測(cè)試。

對(duì)使用n-Al/CaO固化穩(wěn)定化后的樣品，采用HJ300-2007醋酸緩沖溶液法進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖所示。經(jīng)過固化穩(wěn)定化后各種重金屬的浸出濃度都顯著下降，n-Al/CaO材料效果明顯優(yōu)于未經(jīng)固化及氧化鈣固化。對(duì)銅、鋅、鉻、鎘、鎳、鉛六種重金屬元素的固定效率可達(dá)99.9%，在最優(yōu)工藝條件下浸出濃度均可穩(wěn)定控制在生活垃圾填埋場(chǎng)入場(chǎng)要求以下。其中，使用N600SA的實(shí)驗(yàn)組各項(xiàng)結(jié)果均為最優(yōu)。

由于飛灰中本就含有煙氣凈化環(huán)節(jié)過量使用的石灰粉/石灰漿，因而飛灰中氧化鈣、氫氧化鈣含量較高，堿性強(qiáng)。對(duì)實(shí)驗(yàn)組飛灰的酸中和能力進(jìn)行測(cè)試，使用氧化鈣進(jìn)行固化穩(wěn)定化的實(shí)際是通過增強(qiáng)飛灰體系的堿性，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬遷移的控制。而使用n-Al/CaO的實(shí)驗(yàn)組變化趨勢(shì)與此顯著不同，體系酸堿度隨酸使用量的變化變緩，未出現(xiàn)突變過程，可見體系的緩沖能力增強(qiáng)。在此基礎(chǔ)上對(duì)反應(yīng)后的飛灰礦相進(jìn)行分析，確認(rèn)其中生成水鋁鈣石類新礦物。水鋁鈣石作為具有層狀結(jié)構(gòu)的礦物，已被證實(shí)具有鈍化重金屬、促進(jìn)重金屬從可交換態(tài)向碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化的性能。

對(duì)實(shí)驗(yàn)組的六氯苯及其他氯苯的總量進(jìn)行測(cè)試分析，結(jié)果如圖5所示，可見n-Al/CaO對(duì)于氯代有機(jī)物的去除有較為顯著的效果。相比于未經(jīng)處理的飛灰樣品和使用CaO進(jìn)行處理的對(duì)照組，實(shí)驗(yàn)組的六氯苯及氯苯類物質(zhì)總量均有顯著的下降，在最佳實(shí)驗(yàn)組N600SA中超過82.43%的六氯苯被降解去除。

在這一過程中，五氯苯、四氯苯、三氯苯各級(jí)產(chǎn)物均可測(cè)得，且未出現(xiàn)中間產(chǎn)物的濃度積累，可見整體去除過程是逐步進(jìn)行的脫氯反應(yīng)。在產(chǎn)物測(cè)試過程中未測(cè)的一氯苯、二氯苯，考慮到飛灰體系中較強(qiáng)的堿性環(huán)境，推測(cè)三氯苯在此類表面經(jīng)開環(huán)裂解脫除。

在本研究中，通過高能球磨成功制備n-Al/CaO反應(yīng)型固化穩(wěn)定化藥劑，球磨過程中少量添加硬脂酸能夠有效減少顆粒結(jié)塊，促進(jìn)材料的破碎與活化，提升均勻程度。在600rpm轉(zhuǎn)速下添加2%硬脂酸效果最佳，材料破碎充分，混合均勻，平均粒徑可達(dá)164.4nm。

將n-Al/CaO材料應(yīng)用于生活垃圾焚燒飛灰的固化穩(wěn)定化過程中，以10%質(zhì)量比的添加量即可獲得較好的處理效果。在實(shí)驗(yàn)條件下，重金屬的浸出濃度均可低于填埋場(chǎng)入場(chǎng)標(biāo)準(zhǔn)，固定率達(dá)到99.9%，以N600SA實(shí)驗(yàn)組為最佳。在此過程中反應(yīng)體系中新生成水鋁鈣石類礦物，強(qiáng)化重金屬固定。經(jīng)n-Al/CaO固化穩(wěn)定化后氯苯類物質(zhì)的總含量顯著降低，82.43%的六氯苯得到降解去除，未產(chǎn)生其他氯苯類物質(zhì)的積累。

綜上，此種n-Al/CaO反應(yīng)型固化穩(wěn)定化材料在飛灰的重金屬強(qiáng)化固定與二噁英類毒性有機(jī)物同步去除領(lǐng)域有巨大潛力，對(duì)其作用機(jī)理仍待進(jìn)一步深入探索。