近日，河北工業(yè)大學沈伯雄課題組在Applied Catalysis B: Environmental上發(fā)表了題為“Uncovering the synergy between Mn substitution and O vacancy in ZnAl-LDH photocatalyst for efficient toluene removal”的研究論文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120376)，通過簡單的共沉淀法合成了Mn取代的ZnAl-LDH，探究了LDH在可見光下對甲苯的催化降解行為及機理，發(fā)現(xiàn)Mn取代及其誘導的表面O空位是LDH光催化性能增強的關(guān)。研究人員通過材料表征、污染物降解動力學、自由基鑒定、DFT計算等手段證實了Mn取代的主要作用是調(diào)節(jié)帶隙結(jié)構(gòu)并提高光生載流子的分離效率；O空位的貢獻在于增強了O2分子的吸附和活化，從而促進了活性氧物種的形成。在甲苯的光催化降解過程中，這種協(xié)同作用不僅促進了污染物的吸附，并且加劇了開環(huán)反應(yīng)。
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本文通過簡單的共沉淀法合成了Mn取代的ZnAl-LDH，發(fā)現(xiàn)Mn取代可以有效促進表面O空位的形成。結(jié)合實驗和理論計算，證實了Mn取代和O空位之間具有協(xié)同作用，Mn取代主要調(diào)節(jié)了帶隙結(jié)構(gòu)并提高光生載流子的分離效率；O空位增強了O2分子的吸附和活化而促進了活性氧物種的形成。在甲苯的光催化降解過程中，這種協(xié)同作用不僅促進了污染物的吸附，并且加劇了開環(huán)反應(yīng)。
引言
光催化氧化技術(shù)(PCO)因其可以在溫和條件下利用半導體光催化劑捕獲太陽能直接降解污染物而受到了廣泛的關(guān)注。但是目前光催化劑在去除揮發(fā)性有機化合物方面的性能還遠未達到實際應(yīng)用水平，甚至遠低于其在廢水處理方面的貢獻。一方面，氣相反應(yīng)中的光催化劑通常是固定的，因此可用的表面吸附和活性位點非常有限，這將影響光催化效率的提升；另一方面，氣相反應(yīng)體系的相對濕度較低，這使得光催化劑難以捕獲足夠的OH-或H2O來產(chǎn)生羥基自由基，導致活性氧(ROS)濃度低而進一步削弱了催化作用。顯然，探索適用于氣相反應(yīng)的新型高活性光催化劑是實現(xiàn)有效去除揮發(fā)性有機化合物的關(guān)鍵。
圖文導讀
光催化降解甲苯性能測試
本文通過可見光下降解甲苯進行光催化性能評價，同時我們在低溫空氣氣氛下將MZA重新煅燒，使之失去部分氧空位得到參照樣品MZA-o。發(fā)現(xiàn)甲苯去除效率(圖1a)、甲苯礦化效率(圖1b)和比表面積歸一化后甲苯去除效率(圖1d)與0到100%的錳取代率正相關(guān)且呈拋物線趨勢，錳取代率為50%時具有最佳光催化活性和優(yōu)異的穩(wěn)定性(圖1c)。并且二甲苯去除效率(圖1e)和瞬態(tài)光電流曲線(圖1f)具有相同的效率趨勢。這些結(jié)果都不僅證實了50%的錳取代是獲得高活性MZA的最佳比例，而且驗證了高活性需要歸因于兩個原因，即金屬取代效應(yīng)本身和由金屬取代引起的表面氧空位。
Fig. 1. (a) Photocatalytic toluene removal efficiency and (b) mineralization ratio; (c) Recycling of MZA; (d) Removal of toluene with di?erent photocatalysts at same surface area; (e) Removal of xylene with di?erent photocatalysts; (f) Transient photocurrent curves of different photocatalysts. Error bars represent ± one standard deviation from the mean (n = 3). (A: MZA-0 (ZA); B: MZA-0.25; C: MZA-0.5 (MZA); D: MZA-0.75; E: MZA-1 (MA); F: MZA-O).
Mn取代與O空位協(xié)同作用機理
在本研究中，我們旨在揭示金屬取代效應(yīng)增強LDH光催化性能的機理，特別是闡明錳取代和氧空位對提高MZA光催化活性的貢獻。紫外可見吸收光譜(圖2a)和帶隙寬度(圖2b)顯示與ZA和MA相比，MZA的帶隙更適合光催化反應(yīng)。值得注意的是，MZA的帶隙比MZA-o略窄，這意味著帶隙的縮短不僅來自Mn取代，O空位在這個過程中也起到了一定的輔助作用。圖2c顯示了催化劑的能帶結(jié)構(gòu)，觀察到MZA和MZA-o的價帶位置相近，而MZA的導帶低于MZA-o，說明氧空位對縮短帶隙的作用機制是降低導帶。在密度泛函理論計算中我們補充了模型4(圖2d)，即具有一個氧空位的模型2(氧空位位置的選擇遵循最低總能量的原則)，并計算了模型1-4的總態(tài)密度(TDOS)。如圖2e所示，模型的帶隙順序與圖2b中實驗確定的帶隙結(jié)果一致，其中模型2和模型4具有非常相似的能帶結(jié)構(gòu)，兩者的區(qū)別在于模型4的能帶結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了一個明顯的中間能級，這表明O空位對縮短帶隙的貢獻是通過缺陷能級的形成來實現(xiàn)的。因此我們認為Mn取代和O空位的協(xié)同作用是帶隙縮短的原因，其中Mn取代的貢獻占主導地位，O空位的作用相對較弱。此外，催化劑的阻抗譜(圖2f)和穩(wěn)態(tài)熒光光譜(圖2g)的結(jié)果進一步證實了MZA的優(yōu)異光催化活性歸因于Mn取代和O空位，并且在提高載流子轉(zhuǎn)移能力方面，Mn取代的貢獻仍然大于O空位。
Fig. 2. (a) UV-vis spectra and (b) band gap of the samples; (c) Energy band structure of the samples; (d) Schematic chemical structure of the DFT models; (e) Total electronic density of states for the Models 1-4: the Fermi level is set to 0 eV; (f) EIS Nyquist plots (g) and PL spectra for the samples.
O2在不同樣品表面的吸附能(Ead)計算中ZA(-0.07 eV)，MZA-0(-0.11 eV)，MZA(-0.41 eV)(圖3d-3f)，這意味著O2更容易吸附在MZA表面，證明MZA比MZA-o和ZA能捕獲更多的O2。需要注意的是，MZA-o的Ead值只比ZA稍負而遠比MZA正，這意味著O空位在O2吸附過程中的貢獻遠大于Mn取代。圖3a-3c顯示出 MZA和MZA-o之間的表面電位和吸附能力的差異明顯大于MZA-o和ZA 之間的差異，這說明了O空位對O2吸附能力的影響大于Mn取代。此外如圖3d-3f所示，O2在MZA上的O-O鍵長度為1.349 Å，明顯長于ZA (1.333 Å)和MZA-o (1.335 Å)，表明O空位能有效削弱O2的O-O鍵，從而增加了O2分子活化的可能性，而Mn取代在這方面影響不大。巴德有效電荷計算證實了這種可能性，吸附在MZA上的O2可以從催化劑中獲得0.43 e，是MZA-o (0.10 e)和ZA (0.08 e)的4.3倍和5.1倍，說明MZA比ZA和MZA-o具有更高的氧分子活化能力，進一步證實O2活化能力的提高主要來源于O空位?？傮w來說，以上證據(jù)充分證實了O空位的缺乏會限制O2分子的吸附，嚴重抑制其活化。
Fig. 3. Calculated electrostatic potential of (a) ZA, (b) MZA-O and (c) MZA (Evac represents vacuum level, EF means Fermi level and W is work function); Calculated O2 and H2O adsorption energy (Ead, negative means heat release), bader effective charge for the carried electrons of O2 (positive means electrons depletion) as well as O-O bond length of O2 molecule adsorbed on (d) Model 1, (e) Model 2 and (f) Model 4.
原位紅外揭示反應(yīng)路徑
本文采用原位紅外技術(shù)對比了MZA(圖4a和4d)、ZA(圖4b)和MZA-o (圖4c)光催化降解甲苯的反應(yīng)路徑差異。在所有樣品的表面上觀察到屬于芳環(huán)拉伸振動的吸收帶(約1605 cm-1)，證實所有樣品能夠在其表面上吸附甲苯分子。對于MZA，苯甲醇(1085和1249 cm-1)、苯甲醛(1688和1619 cm-1)和苯甲酸(1558和1541 cm-1)的吸收峰可以在反應(yīng)開始時在表面上觀察到，這證明MZA可以快速地將甲苯氧化成苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸，與密度泛函理論的計算結(jié)果相一致。在甲苯的初始氧化后，出現(xiàn)了歸因于乙酸鹽(1360 cm-1)和甲酸鹽(1400 cm-1)的峰，表明苯環(huán)被打開并轉(zhuǎn)化為短鏈羧酸鹽物種。隨后觀察到CO2(2362和2338 cm-1)，表明短鏈羧酸鹽物種被進一步分解成無機小分子。綜上，甲苯在MZA上的降解過程可以提出如下:甲苯®苯甲醇®苯甲醛®苯甲酸®羧酸鹽物種® CO2 + H2O。中間產(chǎn)物的吸收峰也可在ZA和MZA-o表面檢測到，但濃度明顯低于MZA，這證明MZA具有最強的光催化去除甲苯的能力(圖4e)。與MZA相比，MZA-o中間產(chǎn)物濃度顯著降低，表明O空位的缺乏降低了其氧化有機物的能力，這與活性氧生成能力的差異相一致。圖4f顯示了不同材料表面上羧酸根物種和CO2的歸一化濃度，反映了錳取代和氧空位都可以加劇開環(huán)反應(yīng)，這與DFT計算結(jié)果有很好的匹配。總之，原位紅外的結(jié)果不僅闡明了LDH光催化去除甲苯的降解途徑，而且再次證實了錳取代和氧空位之間的協(xié)同作用是實現(xiàn)有效去除甲苯的關(guān)鍵。
Fig. 4.In situ DRIFTS of the adsorption and removal process of toluene on (a) MZA, (b) ZA and (c) MZA-O; (d) Enlarged DRIFTS at the wavenumber range of 2400-2300 cm-1 and 1700-1000 cm-1 from Fig. 4a; (e) Species evolution of benzyl alcohol, benzaldehyde and benzoicacid; (f) carboxylate and CO2 during the reaction process.
小結(jié)
這項工作以表面O空位豐富的Mn取代ZnAl-LDH和參考樣品為研究模型，證明了Mn取代與其誘導的O空位之間的協(xié)同作用是促進LDH光催化性能提高的關(guān)鍵。結(jié)合理論計算和實驗，可以確定Mn取代增強光催化性能的機理在于調(diào)節(jié)帶隙結(jié)構(gòu)和提高光生載流子的分離效率；O空位的貢獻主要在于提高O2分子在LDH表面的吸附和活化，有利于活性氧的產(chǎn)生。該研究不僅拓展了我們對金屬取代誘導光催化活性增強機理的理解，也為構(gòu)建適用于揮發(fā)性有機化合物光催化體系的催化劑提供了新的思路。
作者介紹
沈伯雄：教授，博士生導師，河北工業(yè)大學化工學院院長，入選國家百千萬人才工程，被授予有突出貢獻的中青年專家，以及國務(wù)院政府特貼專家，河北省杰出專業(yè)技術(shù)專家，天津市中青年專家。目前擔任天津市清潔能源利用過程污染物控制重點實驗室主任，河北省動力系統(tǒng)污染物控制創(chuàng)新中心主任，其領(lǐng)導的團隊獲批天津市重點領(lǐng)域創(chuàng)新團隊，并獲得特殊支持。長期從事煙氣污染物控制以及有機固體廢物催化熱解氣化研究，主持國家自然科學基金重點、面上和省部級重點重大項目30余項，在SCI學術(shù)期刊如Appl. Catal. B、Environ. Sci. Technol.、Chem. Eng. J.和J. Hazard. Mater.等發(fā)表論文120余篇，SCI他引2800余次，先后獲得河北省科技進步一等獎、天津市科技進步一等獎和中國產(chǎn)學研創(chuàng)新獎(個人獎)。
郭盛祺：河北工業(yè)大學能源與環(huán)境工程學院副教授，博士生導師。博士畢業(yè)于南開大學環(huán)境科學與工程學院。研究領(lǐng)域為新型環(huán)境納米功能材料的設(shè)計與開發(fā)。目前以第一和通訊作者身份在Environ. Sci. Technol.、Appl. Catal. B、J. Mater. Chem. A和Nano Res.等環(huán)境和材料類期刊上累計發(fā)表SCI論文20余篇。主持國家自然科學基金，天津市自然科學基金等項目4項。
原標題：河北工業(yè)大學沈伯雄/郭盛祺最新ACB：揭示鋅鋁水滑石光催化去除甲苯過程中Mn取代與O空位之間的協(xié)同作用