廢塑料化學回收系列報告之技術篇：回收五大工藝詳解

01 | 定義

對廢塑料進行化學方式處置會產生多種產品方向，并非所有產品最終都會用于制造新塑料。

在歐美國家，廢塑料“化學回收”與“化學循環(huán)”的概念是等同的（Chemical Recycling）?？泼瘜W回收研究院對此進行區(qū)分定義：

 以上幾者關系如圖1所示。

圖1  廢塑料化學回收概念示意圖

作為塑料廢棄物回收再生的兩條主要路徑，物理回收和化學回收各有優(yōu)勢，物理回收適合處理高價值、品類單一、較為干凈的廢塑料，化學回收可以處理低價值、混合的、受污染的廢塑料。物理回收的產物較難達到食品和醫(yī)藥等高價值應用領域要求，化學回收是在廢塑料分子層面進行拆分和重組，產物與石油基塑料質量相同，可應用于食品和醫(yī)藥等高價值領域。物理回收和化學回收是互補關系。

熱塑性塑料根據聚合反應不同，分為加聚類塑料和縮聚類塑料，如圖2所示。

圖2  化學回收技術分類

加聚類塑料，是小分子烯烴或烯烴的取代衍生物在加熱和催化劑作用下通過加成反應形成的高分子聚合物，主要包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等聚烯烴類塑料和聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）等?？s聚類塑料是多官能團單體之間通過發(fā)生多次縮合反應，并放出水、醇、氨或氯化氫等低分子副產物后形成的高分子縮聚物，主要包括聚酰胺（PA）、聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚碳酸酸（PC）、聚氨酯（PU）等。

加聚反應是不可逆反應，而縮聚反應大多是可逆反應，這就決定了廢舊加聚類塑料和縮聚類塑料化學回收方法不同。加聚類塑料化學回收方法統(tǒng)稱為裂解法，縮聚類塑料化學回收方法統(tǒng)稱為解聚法。

裂解法是指加聚類塑料分解成小分子化合物或單體的化學回收方法，主要有熱裂解和催化裂解兩個方向，具體包括氣化裂解法、微波裂解法、加熱裂解法、共混裂解法、超臨界水法、加氫裂解法、催化裂解法等。簡而言之，裂解法最基本的條件是熱裂解；采用微波加熱的熱裂解，稱為微波裂解法；在熱裂解過程中加入一定量的空氣或氧氣，稱為氣化裂解法；在熱裂解法基礎上增加催化劑促進化學反應的定向發(fā)生，稱為催化裂解法；在催化裂解過程中上加入氫氣，稱為加氫裂解法；將廢塑料與其他有機物的混合物進行熱裂解，稱為共混裂解法；采用超臨界水作為介質進行熱解，稱為超臨界水法。

解聚法是指縮聚類塑料在酸、堿、水、醇、催化劑等條件下，由高分子縮聚物降解成低聚物和/或單體的化學回收方法。解聚法主要會用到溶劑，故又稱為溶劑解法，根據溶劑性質的不同，又可分為水解法、醇解法、其他溶劑解法等。詳見圖2。

在熱裂解基礎上增加氧化介質（空氣、氧氣或水蒸氣），將廢塑料分解，以獲得合成氣（CO、H₂、CH₄等）的化學回收方法。合成氣可作為生產其他化工產品（甲醇、合成氨等）的原料，也可作為燃料用于高效、低污染的燃氣蒸汽聯(lián)合循環(huán)電站發(fā)電和供熱，以提高資源回收利用價值。

該技術工藝特點是無需對廢塑料進行過于精細的預處理，可以分解混雜廢舊塑料甚至與城市垃圾混雜的廢舊塑料。氣化裂解法與焚燒法的主要區(qū)別是加入氧氣量不同：焚燒法又稱為過氧化法，在廢塑料熱解過程中加入過量氧氣/空氣，廢塑料完全燃燒，產物主要為CO₂和H₂O等；氣化裂解法又稱為部分氧化法，在廢塑料熱解過程中加入一定量氧氣/空氣，廢塑料在其中部分氧化，生成產物主要為CO和H₂等。

由于氣化裂解將大分子拆解為最小的分子，需要消耗大量能量，能耗成本較高，罕有工業(yè)化應用。目前美國Texaco公司對氣化工藝研究較早，其廢塑料碳轉化率可達91％，產品主要成分為CO和H₂。

微波熱解技術是在無氧或缺氧條件下，利用大量熱能將大分子量廢塑料裂解為分子量相對較小的化學品或燃燒氣體，主要包括C₄及以下的石油氣。微波熱解法和焚燒法是兩個完全不同的過程，焚燒是放熱過程，而微波熱解需要吸收大量熱量。焚燒的主要產物是二氧化碳和水，而裂解的主要產物是石油氣。

與傳統(tǒng)熱解相比，微波熱解具有獨特的傳熱傳質規(guī)律和更好的加熱均勻性，而且溫度調控、熱解過程及預期最終產物的控制相對更加容易，節(jié)省大量反應時間，并且設備熱慣性小。

微波裂解與氣化裂解類似，將大分子拆解為較小分子，產出物價值比合成氣高，同時能耗成本也較高，工業(yè)化應用尚較少，目前在開發(fā)該技術的有中國石化等。

熱裂解法，又稱為干餾法，是指固體有機物在隔絕氧氣條件下加熱分解，最終生成可燃氣、液體油和固體炭的化學方法。按加熱溫度不同，可分為三種：900℃以上為高溫熱解；600℃-900℃為中溫熱解；600℃以下為低溫熱解。

這種以液體產品為目標產物的工藝，又稱為液化工藝。液化工藝是熱裂解法的主要工藝，也是催化裂解法、加氫裂解法、共混裂解法和超臨界水法的主要工藝。液化工藝產出的液體產品主要為油類，包括蠟油、重油、柴油、汽油、溶劑油、石腦油等，根據裂解方法不同，各種油品所占含量不同。這些油品的市場價值比合成氣和固體炭高，因此，液化工藝比氣化和炭化工藝經濟效益好，這也是液化工藝比氣化和炭化工藝發(fā)展好的主要原因。

目前國內研究該技術的有青島科技大學機電學院院長汪傳聲教授團隊和同濟大學熱能所陳德珍教授團隊等，使用該技術的企業(yè)有英國的Plastic Energy、挪威的Quantafuel、美國的Agilyx和中國的航天動力研究所、恒譽環(huán)保等，目前有產能的僅有Plastic Energy，產能為每年數千噸。

（1）高溫熱裂解：廢塑料高溫熱裂解類似于煤的高溫干餾，會產生大量可燃氣，但與氣化裂解法比，根本區(qū)別是高溫熱裂解是無氧裂解而氣化裂解是有氧裂解。另外，氣化裂解的產物是合成氣，不會有固體焦炭產生；高溫熱裂解主要產物則是焦炭和可燃氣，兩者比例可通過控制反應條件進行調節(jié)。當高溫熱裂解以產生焦炭為目標產物時，可稱為炭化工藝。炭化工藝產生的固體炭可進一步制成焦炭、活性炭、離子交換樹脂，甚至碳納米管等。

（2）中溫熱裂解：廢塑料中溫熱裂解溫度為600℃~900℃，介于高溫熱裂解和低溫熱裂解之間，其產物分布也介于兩者之間。溫度靠近900℃，產物中固體和氣體增多，液體油減少；溫度靠近600℃，產物中的液體油增多，固體和氣體減少。

（3）低溫熱裂解：廢塑料低溫熱裂解溫度在600℃以下，主產物是液態(tài)油，副產物是可燃氣和固體炭。

共混裂解法是在熱裂解法的基礎上發(fā)展起來，是將不同種類的廢塑料以及廢塑料與其他有機物進行共同混合裂解的方法。不同種類的廢塑料以及廢塑料與其他有機物在原料性質上有差異，但在裂解過程中能夠起到協(xié)同作用，使產品品質提高。共混裂解法可以是不同種類加聚類塑料之間共混，也可以是加聚類塑料與其他類塑料之間共混，還可以是廢塑料與煤、廢礦物油、生物質之間共混等。

目前該技術尚處于研究階段，工業(yè)化應用案例較少，根據搜集到的公開資料，在日本有少數案例，中國也有企業(yè)正在開發(fā)該技術。

在特定溫度和壓力下，用超臨界水作為溶劑和熱載體，同時起到微催化作用，將廢塑料轉化為輕油、重油和蠟。水的臨界溫度為374.3℃，臨界壓力為22.05MPa，當溫度、壓力分別達到臨界溫度和臨界壓力時就處于超臨界狀態(tài)。超臨界水具有常態(tài)下有機溶劑性能，即能溶解有機物，而不溶解無機物，而且還具有一定的氧化性，它可以使廢塑料降解或分解，回收有價值的產品。用超臨界水進行化學回收主要是為避免發(fā)生結焦，提高液化產物收率。

該工藝對裝置要求高，投資成本較高。據公開資料整理，英國的MURA現(xiàn)已在建超臨界水化學回收工廠，處理量2萬噸/年，預計2022年下半年開始運營，此為該工藝最大產能工廠。

03 | 催化裂解法

在催化裂解法基礎上加入氫氣形成的裂解法。加氫裂解法是對催化裂解法的改進，是加氫和催化裂解的結合，與催化裂解法不同的是在進行催化裂解反應的同時伴隨烴類加氫反應。在廢塑料裂解研究中，生成的產物重質組分多且不飽和度大，采用加氫裂解法有助于解決這一問題，提高液態(tài)產物質量。

該技術對工藝、設備、控制要求高，投資和運營成本較高，工業(yè)化應用較為罕見。

在熱裂解法基礎上加入催化劑，其化學過程是熱裂解和催化裂解同時發(fā)生，反應速率快、時間短，油品中異構化、芳構化產物較多，油品質較高。與廢塑料熱裂解相比，催化裂解有反應速率快、反應條件低、產品價值高等明顯優(yōu)勢。在達到相同轉化率的情況下，加入催化劑可明顯降低反應溫度，而且隨著劑油比增加，反應溫度可進一步降低；裂解催化劑的擇形作用還可改善產品分布，得到碳鏈更短的產品；催化裂解反應速度也大大快于熱裂解反應。

目前使用該技術的企業(yè)有浙江科茂環(huán)境科技有限公司（以下簡稱“科茂環(huán)境”），該公司現(xiàn)已建成年處于量4萬噸的催化裂解廢塑料化學回收工廠。

在催化裂解基礎上加入“烯烴最大化”技術工藝，將廢塑料直接轉化為乙烯、丙烯、BTX單體和液化氣，可用于生產PCR樹脂或其他精細化工產品。相較于將廢塑料裂解制油后通過蒸汽裂解等方式制烯烴，該技術擁有更高的烯烴收率及更低的投資運營成本，是實現(xiàn)廢塑料化學循環(huán)閉環(huán)的未來技術?？泼h(huán)境數十萬噸級工廠在建設中。

04 | 溶劑解法

溶劑解法屬于解聚法，是針對縮聚類廢塑料的化學回收技術。縮聚類塑料在縮聚反應過程中會放出水、醇、氨或氯化氫等低分子副產物，而縮聚反應大多是可逆反應。因此，在一定條件下為縮聚類塑料補充水、醇、氨等物質，就可以使縮聚類塑料解聚為單體。通過溶劑解法回收的縮聚類塑料主要為PET等熱塑性聚酯，PA6、PA66等聚酰胺，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），聚ɑ-甲基苯乙烯（PaMS）以及聚縮醛等品種，對應產物為對苯二甲酸二甲酯（DMT）、對苯二甲酸（PTA）、已內酰胺（CPL）等。溶劑解法根據所用溶劑不同，可大致分為水解法、醇解法和其他溶劑解法。

在以水為溶劑的情況下，縮聚類塑料在一定溫度壓力和催化劑作用下發(fā)生水解反應解聚成單體，水解法包括酸性水解、堿性水解和中性水解三種類型。

在以醇類物質為溶劑的情況下，縮聚類塑料在一定溫度壓力和催化劑作用下發(fā)生醇解反應解聚成單體。醇類物質可以是一元醇、二元醇或多元醇。嚴格地說，以一元醇為溶劑的解聚法叫醇解；以二元醇或多元醇為溶劑的解聚法叫糖解。

目前國內研究該技術的有中科院山西炭化所研究員、博士生導師侯相林等，使用該技術的企業(yè)有中國的樹業(yè)環(huán)保和浙江佳人等，根據公開資料顯示，樹業(yè)環(huán)?，F(xiàn)有產能5萬噸/年，浙江佳人現(xiàn)有產能2.5萬噸/年。

當前，加聚類塑料的化學回收技術主要包括氣化工藝、炭化工藝、液化工藝和單體工藝，縮聚類塑料的化學回收技術主要為萃取工藝，兩者的經濟效益分析如表1所示。

表1  化學回收技術經濟效益分析

01 | 氣化工藝：

適用于加聚類塑料，也可處理一部分縮聚類塑料。一是有氧氣化，部分氧氣參與，生成合成氣，產品可導入煤化工制甲醇和氨氣等；二是無氧氣化，沒有氧氣參與，生成石油氣，產品可導入石油化工產業(yè)制燃氣或化學品。由于較為徹底裂解需要高溫條件，能耗高，同時產品價值較低，整體經濟效益中低。

02 | 炭化工藝：

適用于加聚類塑料，可產出焦炭、活性炭等，少部分產品可導入煉焦化工產業(yè)制功能碳（如納米碳）。雖然終端產品價值較高，但炭產品收率比較低，徹底裂解需要高溫條件，對原料純凈度要求高，整體經濟效益低。

03 | 液化工藝：

適用于加聚類塑料，產出物可導入石油化工產業(yè)制燃料或塑料等化工產品。由于產出物價值較高、收率較高，生產條件適中，原料成本較低，整體經濟效益中高。

04 | 單體工藝：

適用于加聚類塑料，可產出乙烯、丙烯、BTX單體，產品可導入塑料產業(yè)和精細化工產業(yè)制塑料和精細化工品。由于產出物價值很高、收率高，原料成本較低，反應條件適中，生產鏈條短，整體經濟效益高。

05 | 萃取工藝：

適用于縮聚類塑料，有水解、醇解等類型，可產出單體（如DMT、PTA、CPL等），產品可導入化纖產業(yè)和塑料產業(yè)制化纖和塑料?？捎幂腿」に囂幚淼膹U舊塑料一般可用于物理回收，原材料質量較好，故成本較高，經濟效益中。

對于加聚類塑料化學回收來說，液化工藝產品經濟效益優(yōu)于氣化工藝和炭化工藝，工業(yè)化程度較高，是當前主流的技術；單體工藝是行業(yè)的未來發(fā)展趨勢。

以催化深度、C和H元素利用效率及環(huán)保程度為劃分標準，可將化學回收技術代際劃分為5代，如表2所示。

表2  化學回收技術代際

隨著催化程度加深及反應可控性提升，產物由重油和蠟向輕油過渡，最終發(fā)展到乙、丙烯和BTX等高價值組分?；瘜W回收的產品也從主要適宜做燃料，到越來越多組分適宜做塑料。

從廢塑料回收的歷史進程看，這是由人工回收，到機械回收，再到熱轉化，進而到化學反應及復雜化學反應的進化過程。因此熱裂解是化學回收的基礎技術，能夠將廢塑料轉化成高價值產品則需要更復雜的化學工藝，如同只用熱轉化從石油中提煉高價值產物是不夠的，還需要復雜化學過程。

下面主要介紹成熟度已跨越試驗階段的技術進化方向。

01 | 原始階段：

即土法煉油，可處理橡膠和輕度混合塑料，產出重油和蠟。單條生產線每日可處理0~3噸級。2007年，原國家環(huán)境保護總局明文規(guī)定“不宜以廢塑料廢原料煉油”，土法煉油被禁止。

02 | 第一代化學回收技術：

釜式熱裂解，沒有催化劑參與的間歇式反應，采用明火外加熱的方式，可處理橡膠和輕度混合塑料，產出重油和蠟。單條生產線每日可處理0~3噸級。曾經在山東、河南等地盛行，由于產品質量差、環(huán)保不達標等原因，發(fā)展受到限制。

03 | 第二代化學回收技術：

第二代技術在兩個方向上分別拓展了第一代技術，一是在熱解基礎上將裝置逐漸從間歇式拓展向連續(xù)式，二是在間歇式生產基礎上提升催化深度。因為原料進料效率低，換熱效率不高、催化深度不足等原因，難以實現(xiàn)較好的經濟性。

裂解釜呈現(xiàn)管狀形態(tài)，連續(xù)性螺旋式推進物料前進同時發(fā)生反應，可處理橡膠和輕度混合塑料，缺乏有效催化劑，廢塑料無序裂解、無序重組，易結焦，產出少量輕油、大量重油和蠟。單條生產線每日可處理5~10噸級廢橡膠或廢塑料。

連續(xù)性反應，用有機溶劑（如重油）加熱融化塑料并進行裂解，可處理輕度混合塑料，缺乏有效催化劑，反應深度不夠，產出少量輕油、大量重油和蠟。單條生產線每日可處理5~10噸級廢塑料。

在高溫高壓下，超臨界水作為溶劑和熱載體，同時起到微催化作用，可處理重度混合塑料，反應不連續(xù)，產出少量輕油、大量重油和蠟。單條生產線每日可處理5~10噸級廢塑料。

在釜式熱裂解裝置基礎上加入有效催化劑，催化深度得到提升，可處理中度混合塑料，但反應不連續(xù)，有限的熱交換和進料效率限制了產能放大，產物中仍有一定量重組分。單條生產線每日可處理0~3噸級廢塑料。

04 | 第三代化學回收技術：

管式催化裂解催化重組技術，由于高效催化劑以及連續(xù)性進料、連續(xù)反應裝置的突破，熱交換效率和反應深度提升，可處理重度混合塑料，液態(tài)產品收率高，可實現(xiàn)完全輕組分化。單條生產線每日可處理10~30噸級。技術經濟性在這一代實現(xiàn)突破。

05 | 第四代化學回收技術：

內熱催化裂解催化重組技術，在與第三代相同化學原理的基礎上，在大規(guī)模預處理、大規(guī)模進料和高效換熱方式上實現(xiàn)工藝和裝置突破，由外加熱轉向內加熱，反應效率提升，能夠處理重度混合塑料，產出輕油。單條生產線日處理量可達百噸級。

06 | 第五代化學回收技術：

高選擇性催化裂解烯烴重組，通過催化裂解為不飽和烴類，再進行烯烴重組，可處理重度混合塑料，直接產出乙烯、丙烯及BTX單體。單條生產線每日可處理數百噸級。目前科茂采用該技術的數十萬噸級處理量工廠正在建設中。

2007年原國家環(huán)境保護總局（現(xiàn)生態(tài)環(huán)境部）發(fā)布《廢塑料回收與再生利用污染控制技術規(guī)范》，規(guī)定“不宜以廢塑料為原料煉油”，這是基于當時化學回收技術工藝落后、產品品質低、環(huán)保效益差等因素得出的結論并開展的限制措施。隨著技術發(fā)展，這些方面已實現(xiàn)較大改觀。化學回收技術作為塑料污染控制技術的一種類型，逐漸被納入各部門鼓勵發(fā)展的方向中。

01 | 技術落后導致產品含雜多、品質差的問題實現(xiàn)扭轉

由于廢塑料（尤其是低值廢塑料）摻雜或附著有機質、塑料改性劑、油墨、化學纖維等原因，在催化深度和反應控制能力有限（第三代之前）的情況下，產品中含有大量重組分，產品中的Cl、N、S等原子從分子中剝離出來難度大。技術工藝落后（如釜式工藝）導致處理效率有限，加之受投資成本限制，裂解過后缺乏精餾加工工藝，導致產品品質和經濟價值不高。由于產品中含有較多雜質，在后續(xù)產品應用中會出現(xiàn)較為嚴重的環(huán)境污染，這是“塑料煉油”被限制的重要因素之一。

隨著技術發(fā)展，催化深度和反應控制能力提升，自第三代技術開始，產品可完全是輕組分，殘存在產品分子中的雜質被更有效地分離出來，產品品質和環(huán)保性提升。

02 | 生產過程環(huán)保性差、安全性差的問題明顯改善

在原始工藝階段，廢塑料化學回收生產規(guī)模小，往往以“土法煉油”小作坊形式出現(xiàn)。裝置粗糙落后使VOCs、二噁英等污染物的產生難以得到控制；環(huán)保投資和管理不足使廢氣、廢水、廢渣無法得到有效處理；同時，在投資規(guī)模不足、運作不專業(yè)的情況下，生產安全性也難以得到保障。

隨著技術發(fā)展，資本和人才要素不斷加強，從第三代技術開始，化學回收技術已能實現(xiàn)較好的環(huán)保性好和較強的安全性。如低溫低壓的生產條件緩和安全；絕氧環(huán)境很好地規(guī)避了二噁英產生條件；深度催化和反應控制使PVC中的氯主要以無機氯形式剝離出來；技術經濟性可支撐較大投資和生產規(guī)模，也能有效支撐充分的環(huán)保投資和專業(yè)管理，使三廢排放充分符合國家標準。

03 | 廢塑料化學回收技術已成為當前重要的碳減排技術

廢塑料化學回收技術可代替焚燒處理塑料廢棄物，將碳固化在產品中，而不是釋放到大氣中，從而大幅減少碳排放。國際化工巨頭和化學回收企業(yè)LCA報告顯示，廢塑料化學回收相對于焚燒處置塑料廢棄物可減少碳排放50%左右，即處置1噸廢塑料可減少碳排放2噸以上，如表3所示。

表3  廢塑料化學回收處理每噸廢塑料的減碳效應

由此測算，用化學回收處理中國3000萬~4000萬噸/年低值廢塑料，將減碳約6000萬~8000萬噸/年。

若將廢塑料轉化為燃料，其中的碳原子最終仍會排放到大氣中。因此從碳足跡角度講，化學回收的技術發(fā)展方向，應當是更大程度地將廢塑料轉換成材料（如新塑料）而非燃料，同時技術進步帶來能耗進一步下降，減碳效果也將更加顯著。

當前化學回收技術的商業(yè)化處于早期階段，各種技術百花齊放，隨著政策和技術發(fā)展，有些技術可能會由于經濟性不足被淘汰，有些技術可能會在不同場景中得到廣泛應用。比如中高溫熱裂解技術，適宜高度污染或與有機物混雜的廢塑料，以垃圾減量化為主，廢塑料資源化為輔；催化裂解適宜處理相對重度混雜的廢塑料，以廢塑料資源化為主，垃圾減量化為輔；第三代管式催化裂解催化重組技術經若干生產線并聯(lián)，適合每日處理量在百噸級廢塑料體量的中小型城市；第五代高選擇性催化裂解烯烴重組技術適宜具備化工項目落地條件的大型城市或能夠覆蓋方圓數百公里區(qū)域的位置。

廢塑料化學回收行業(yè)與石油化工行業(yè)有著相似的發(fā)展規(guī)律，即原理上會從熱化學向催化化學發(fā)展，溫度上會從高溫向低溫發(fā)展，能耗上會從高能耗向低能耗發(fā)展，傳熱上會從間接傳熱向直接傳熱發(fā)展，反應器上會從固定床向流化床發(fā)展，產品上會從燃料向材料發(fā)展，環(huán)保上會從高污染向低污染發(fā)展，碳排上會從低減碳向高減碳發(fā)展等。

科茂化學回收研究院認為，未來化學回收在原料預處理、進料、前加工工藝、催化劑等方面會與原油加工存在差異，在半成品后加工、精細化工、產品銷售等方面會并入石油化工系統(tǒng)。兩者合二為一，在同一家工廠中完成從廢塑料到新塑料閉環(huán)也會在不久的將來出現(xiàn)。

感謝廣東省環(huán)境科學研究院環(huán)境風險與損害鑒定評估研究所高黎博士、陶朗集團循環(huán)經濟副總裁常新杰兩位專家對本報告提出的寶貴建議！

編輯 | 匡宋堯