固化是利用固化劑與垃圾焚燒飛灰形成固化體，從而減少飛灰中的重金屬浸出。穩(wěn)定化是將垃圾焚燒飛灰轉(zhuǎn)變?yōu)榈腿芙庑?、低遷移性及低毒性的物質(zhì)。目前國內(nèi)外在固化穩(wěn)定化方面的研究主要有熱處理、水熱處理、藥劑穩(wěn)定化、水泥固化、堿激發(fā)材料固化等。
1、熱處理技術(shù)
熱處理技術(shù)是一種在高溫下(1000-1500℃)固化垃圾焚燒飛灰中的重金屬和二噁英等有害成分，從而達(dá)到無害化和資源化的技術(shù)手段。根據(jù)溫度不同可分為燒結(jié)法(1000-1200℃)和熔融法(1300-1500℃)。燒結(jié)是在不高于熔點(diǎn)的溫度下，固體顆粒間相互鍵連，晶體顆粒不斷長大，顆粒間的空隙減少，晶界不明顯，達(dá)到總體積收縮而形成致密多晶的結(jié)構(gòu)。熔融是添加劑與垃圾焚燒飛灰在高溫下熔融，經(jīng)過快速冷卻手段形成玻璃態(tài)固化體，從而達(dá)到有效固化重金屬、對(duì)環(huán)境安全的處理方法。
朱芬芬等探討了持續(xù)加熱對(duì)飛灰晶體成分演變的影響，在XＲD圖譜上出現(xiàn)明顯的Ca2Al2SiO7衍射峰，通過Factsage的模擬計(jì)算驗(yàn)證了700℃是化合物生成的轉(zhuǎn)折溫度，高溫加熱條件下有利于該晶體結(jié)構(gòu)形成，而固體液相的形成有利于重金屬的穩(wěn)定。但是燒結(jié)溫度的升高會(huì)導(dǎo)致重金屬Pb和Zn的揮發(fā)率增大，由于氯化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能會(huì)隨著溫度升高而減小，意味著飛灰中的Pb和Zn更易于生成揮發(fā)性組分PbCl2和ZnCl2。劉富強(qiáng)等研究了在1050-1180℃燒結(jié)溫度范圍內(nèi)，通過水洗降低飛灰中的氯含量，可有效降低Pb和Zn的揮發(fā)率。熔融法處理飛灰中的重金屬是目前較為先進(jìn)、高效的處置方法。WANGQ等熔融處理飛灰后得到玻璃體熔渣，其重金屬的萃取量低于我國飛灰浸出毒性標(biāo)準(zhǔn)。朱雁鳴等發(fā)現(xiàn)原料飛灰經(jīng)過熔融處理后的重金屬浸出濃度明顯降低，遠(yuǎn)低于GB5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》和GB16889—2008的限值要求，可在建材等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)安全的資源化利用。熱處理技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)減容、有效穩(wěn)定化重金屬等優(yōu)勢(shì)，但是處理過程中需要消耗大量的能源，且易形成二次污染。2、水熱處理技術(shù)
水熱處理是在飛灰中添加富含的Si、Al物質(zhì)和堿激發(fā)劑生成不同類型的沸石，從而達(dá)到穩(wěn)定重金屬的效果。BayusenoAP等利用此方法合成了加藤石，而加藤石可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為雪硅鈣石；YangGCC等合成了鈉沸石、斜方鈣沸石；FANY等合成了X型沸石和羥基方鈉石。沸石是架狀結(jié)構(gòu)，中間有很多的空腔，使其具有很好的吸附性和離子交換等性能，這些特點(diǎn)都有效地固化了飛灰中的重金屬。石德智等將粉煤灰、膨潤土和高嶺土作為硅鋁添加劑在水熱合成條件下穩(wěn)定飛灰中的Pb、Zn和Cu等重金屬，重金屬浸出濃度降低明顯，有效抑制了重金屬向液相轉(zhuǎn)移。水熱法除了對(duì)重金屬具有較好的穩(wěn)定效果，對(duì)二噁英的影響也較為顯著，劉林林發(fā)現(xiàn)在水熱合成過程中通入O2能提高二噁英量標(biāo)準(zhǔn)。水熱法處理效率高，重金屬穩(wěn)定化好，但是產(chǎn)生的水熱廢液需要處理，對(duì)處理設(shè)備要求高，增加了成本。
3、藥劑穩(wěn)定化
藥劑穩(wěn)定化具有添加量小、處理后飛灰基本不增容、工藝簡單、投資費(fèi)用低、固化效果好等優(yōu)點(diǎn)。藥劑分為無機(jī)和有機(jī)兩種。其中無機(jī)藥劑常見的有磷酸鹽類、硫化物類、鐵鹽類和堿性物質(zhì)等，雖然無機(jī)藥劑穩(wěn)定的飛灰增容小，但是固化體中的重金屬在酸性條件下易溶出，對(duì)環(huán)境造成危害，不能夠滿足危險(xiǎn)廢物長期穩(wěn)定的安全性要求。有機(jī)藥劑穩(wěn)定具有比無機(jī)藥劑更少的添加量、更好的固化效果特點(diǎn)。宋言等采用多種無機(jī)化學(xué)藥劑(Na2S、NaH2PO4、Na2HPO4)穩(wěn)定化處理飛灰時(shí)，發(fā)現(xiàn)2%的Na2S能夠有效穩(wěn)定Pb、Cd，兩者的浸出濃度均低于國家標(biāo)準(zhǔn)限定值。李建陶等挑選出有機(jī)和無機(jī)藥劑穩(wěn)定化處理垃圾焚燒飛灰，磷酸可使重金屬Pb的浸出濃度明顯下降，藥劑摻量為2%-3%的聚二硫代氨基甲酸鹽等三種藥劑可顯著降低Pb和Cd的含量。王震確定了必須先加入磷酸，再加入乙硫氮，兩者加入的先后順序?qū)τ谒巹┑睦眯视泻艽笥绊憽?/span>2%乙硫氮和3%磷酸復(fù)合藥劑穩(wěn)定化飛灰，可使飛灰中的Pb和Cd從5.836mg/L、2.115mg/L降低到0.01mg/L、0.001mg/L，同時(shí)Zn的浸出濃度從161.3mg/L降低至75mg/L，達(dá)到了填埋場(chǎng)標(biāo)準(zhǔn)要求。由于飛灰的化學(xué)組成復(fù)雜且其中的重金屬存在形式不穩(wěn)定，市場(chǎng)上很難找到一種普遍適用的穩(wěn)定化藥劑，化學(xué)藥劑價(jià)格又相對(duì)較高，對(duì)二噁英和重金屬的長期固化穩(wěn)定性較差，因此，在一定程度上制約了藥劑穩(wěn)定化技術(shù)在處理生活垃圾焚燒飛灰中的應(yīng)用。
4、水泥固化
水泥基材料固化垃圾焚燒飛灰被美國環(huán)保局稱為是最佳技術(shù)。水泥水化產(chǎn)物以C-S-H凝膠、AFt等為主，前者是一種無定型的膠狀微孔隙材料，比表面積較高，大量的陰陽離子可通過物理作用被吸附在其中。后者晶體呈柱狀結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)式可表述為{Ca6Al2(OH)12·24H2O}·［(SO4)3·2H2O］。GougarMLD等研究發(fā)現(xiàn)，鈣礬石中的Ca2+可以被Ba2+、Sr2+、Cd2+、Pb2+、Ni2+、Co2+、Zn2+替代，Al3+可以被Mn3+、Cr3+、Co3+、Ni3+、Ti3+替代，SO42-可以被CrO42-、AsO42－替代，以此來達(dá)到固化重金屬的目的。焚燒飛灰中富含氯化物嚴(yán)重影響水泥的安定性，國內(nèi)通常采用水洗脫氯的方法，減少飛灰中的氯含量從而提高水泥固化重金屬的能力。WangXX等經(jīng)過試驗(yàn)研究，采用液固比為10和水洗2h的工藝去除飛灰中的Cl-，使Cl-含量由原飛灰中的30.5%降低到16.2%；BIEＲS等在用水泥固化飛灰之前，先將飛灰水洗，使得去除Cl-、SO32-含量高達(dá)80%以上。由于硅酸鹽水泥耐酸性差，其他品種水泥陸續(xù)被學(xué)者用來作為固化體。磷酸鉀鎂水泥是由MgO和磷酸二氫鉀在水環(huán)境中發(fā)生酸堿中和反應(yīng)而生成的，其對(duì)重金屬Pb的固化效果優(yōu)于Cd，當(dāng)飛灰摻量＜40%時(shí)，磷酸鉀鎂水泥固化體可有效固化重金屬；當(dāng)飛灰摻量＜20%時(shí)，滿足歐洲建筑水泥材料要求，強(qiáng)度達(dá)到32.7MPa。靳美娟研究快硬硫鋁酸鹽水泥固化飛灰，分析了浸提劑pH值對(duì)固化體性能的影響，當(dāng)pH值＞5時(shí)，未檢測(cè)出重金屬浸出，而隨著酸性越強(qiáng)，重金屬從固化體中浸出的能力越大。水泥固化處置技術(shù)因原料豐富、工藝簡單、處理成本低等優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)運(yùn)用超過60年，但是水泥固化體增容大，約1.5-2.0倍，且固化體的長期穩(wěn)定性差，這些都是水泥固化技術(shù)所面臨的瓶頸。
5、堿激發(fā)材料固化
堿激發(fā)膠凝材料是一種新型的節(jié)能環(huán)保型材料，相比于硅酸鹽水泥，其耐酸堿腐蝕、抗碳化等能力強(qiáng)，具有廣泛的發(fā)展前景。常見的堿激發(fā)材料有粉煤灰、礦渣和偏高嶺土等，通過堿激發(fā)，生成具有類沸石籠狀立體結(jié)構(gòu)，對(duì)重金屬離子有很好的固化作用。
粉煤灰因其含有活性SiO2和Al2O3而作為制備堿激發(fā)膠凝材料的原材料。WANGYG等用粉煤灰在NaOH改性的水玻璃激發(fā)下制備地聚物，固化重金屬Pb(II)、Cd(II)、Mn(II)、Cr(III)，結(jié)果顯示重金屬取代結(jié)構(gòu)中的Na(I)、Ca(II)從而被有效地固化在結(jié)構(gòu)中，所有的試件固化率均達(dá)到99.9%，并且發(fā)現(xiàn)對(duì)Pb(II)的固化效果最佳，其28d強(qiáng)度達(dá)到49.34MPa。郭曉潞等用高鈣粉煤灰制備固化體來固化重金屬Pb2+(固化質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.025%)、Cr6+(固化質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.025%)和Hg2+(固化質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%)，固化率均在98%以上，發(fā)現(xiàn)重金屬陽離子部分置換了Na+或Ca2+，從而被鍵合在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。劉澤等將循環(huán)流化床超細(xì)粉煤灰在堿激發(fā)條件下制備膠凝材料固化重金屬Pb2+，Pb2+摻量分別為1.5%、2%、2.5%都使得固化率達(dá)到90%以上，說明堿激發(fā)粉煤灰制備固化體能夠很好地實(shí)現(xiàn)Pb2+的固化。
偏高嶺土是一種高活性的硅鋁酸鹽礦物材料，已經(jīng)達(dá)到了國外農(nóng)用土壤中的二噁英含在堿激發(fā)劑的作用下，［SiO4］和［AlO4］發(fā)生解聚再聚合，形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。LIUJ等用水玻璃激發(fā)飛灰，在摻入10%的偏高嶺土后，顯著改善固化體的28d、90d強(qiáng)度，提高近2倍。通過XＲD和SEM，觀察到水化產(chǎn)物C-(A)-S-H凝膠的結(jié)構(gòu)更致密，且在較長的固化齡期下，有鈣礬石的出現(xiàn)。謝吉星等同樣采用偏高嶺土固化垃圾焚燒飛灰，當(dāng)焚燒飛灰加入70%時(shí)，固化體28d的抗壓強(qiáng)度可達(dá)19.36MPa。根據(jù)不同固化體在不同齡期下的重金屬浸出濃度情況，說明隨著堿激發(fā)反應(yīng)的進(jìn)行，固化時(shí)間越長，Zn、Cu、Cr、Mn、Pb有明顯的固化效果，浸出濃度逐漸降低或基本不變。袁正璞等制備偏高嶺土固化90%的垃圾焚燒飛灰試件，將試件置于水、無機(jī)酸、有機(jī)酸中，固化體中重金屬Pb、Cd的浸出濃度均符合生活垃圾填埋場(chǎng)標(biāo)準(zhǔn)要求。錢光人用礦渣粉和偏硅酸鈉反應(yīng)生成固化體固化Pb2+，通過對(duì)水化產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜結(jié)構(gòu)分析、X射線衍射和失重相分析，認(rèn)為堿礦渣膠凝材料能有效束縛重金屬Pb2+，固化機(jī)理包含物理包裹、化學(xué)穩(wěn)定、機(jī)械密封和晶格束縛。除了上述幾種常見的堿激發(fā)原材料外，還有赤泥、硅灰也表現(xiàn)出較好的固化效果。LIYC等用赤泥固化垃圾焚燒飛灰，當(dāng)飛灰摻量為30%時(shí)，28d的抗壓強(qiáng)度為12.75MPa。硅灰具有比表面積大、非晶態(tài)SiO2含量高的特點(diǎn)，是一種高效的火山灰材料。LIXY等用硅灰固化垃圾焚燒飛灰，可以有效地減少有毒重金屬的浸出。當(dāng)硅灰摻量為20%時(shí)，養(yǎng)護(hù)7d的固化體中重金屬Cu、Pb、Zn濃度分別從0.32mg/L降低到0.05mg/L、從40.99mg/L降低到4.4mg/L、從6.96mg/L降低到0.21mg/L。在硅灰的存在下，生成了更多的C-S-H凝膠，且其獨(dú)特的球形能夠填充到孔隙內(nèi)，提高結(jié)構(gòu)的致密度，這些都有利于將重金屬有效地固化在結(jié)構(gòu)中。由于堿激發(fā)原材料的波動(dòng)性大(即使同一種原材料來源于不同的地方其性質(zhì)也有較大的差別)，常用的堿激發(fā)劑如NaOH價(jià)格昂貴，同時(shí)對(duì)重金屬離子的固化/穩(wěn)定化機(jī)理暫未形成較好的理論系統(tǒng)等，使得堿激發(fā)膠凝材料在固化垃圾焚燒飛灰方面存在較大的瓶頸，但是從低碳環(huán)保、固化效果角度出發(fā)，采用堿激發(fā)膠凝材料固化飛灰是最為有利的資源化利用方式之一。
6、納米材料調(diào)控
納米材料的長度通常在1-100nm之間，由于納米材料的顆粒小、比表面積大、吸附能力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，使得其在固化重金屬方面具有廣闊的應(yīng)用前景。納米材料的種類很多，不同種類的納米材料針對(duì)于不同的重金屬離子固化效果略有差異。張永興發(fā)現(xiàn)γ-AlOOH對(duì)Pb2+和Hg2+的吸附速率最快。單一的鋁氧化物容易失去活性，納米復(fù)合材料的吸附重金屬離子能力更佳，張璇等合成了活性炭負(fù)載納米Al2O3，對(duì)Cu2+有強(qiáng)烈的吸附效果。此外，還有鐵、錳等納米材料用于吸附重金屬離子。袁姍姍用伊/蒙黏土礦物經(jīng)精細(xì)加工獲得納米級(jí)粉體，探究其對(duì)垃圾焚燒飛灰滲濾液中含量較高的重金屬Zn2+、Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附能力。結(jié)果表明，添加量10wt%的納米伊/蒙脫石對(duì)前三種離子的吸附率達(dá)到90%以上，但是對(duì)Cd2+的吸附率僅為50%。GUOXL等采用納米SiO2和γ-Al2O3改性垃圾焚燒飛灰-高鈣粉煤灰地聚合物的耐久性，發(fā)現(xiàn)納米顆粒能夠改善孔結(jié)構(gòu)，使得體系更為致密，從而提高地聚合物的耐久性。目前對(duì)于納米材料在固化重金屬的研究僅僅局限于水體環(huán)境中，將其直接添加到飛灰固體中來研究對(duì)重金屬離子的固化效果卻很少，但是納米材料獨(dú)特的小尺度特性使其在此方面的應(yīng)用表現(xiàn)出巨大的潛能。