文章綜述了國內(nèi)外關(guān)于垃圾焚燒飛灰中二噁英的典型含量和分布特征，重點總結(jié)了穩(wěn)定化飛灰填埋處置環(huán)境中影響二噁英溶出的主要因素及影響規(guī)律，并分析了二噁英的溶出風險性。 孫英杰 王琰 谷凱 李衛(wèi)華* 辛明學 卞榮星 王華偉 王亞楠
（青島理工大學 環(huán)境與市政工程學院 青島市固體廢物污染控制與資源化工程研究中心，青島 266525）
垃圾焚燒具有減容、減重率高及能源可回收等優(yōu)勢，成為我國垃圾無害化處理的主流技術(shù)。原生垃圾“零填埋”是響應國家“無廢城市”建設政策的重要舉措，我國的垃圾填埋場正逐漸從常規(guī)的原生垃圾衛(wèi)生填埋向焚燒殘渣（主要為飛灰）的填埋轉(zhuǎn)型。垃圾焚燒飛灰含有重金屬和二噁英類污染物，屬于危險廢物；其中二噁英類污染物包括多氯二苯并-對-二噁英（PCDDs）和多氯二苯并呋喃（PCDFs）。二噁英具有“致畸、致癌、致突變”的危害，對人類健康和生物生存具有嚴重威脅。由于二噁英結(jié)構(gòu)中氯原子取代數(shù)目和位置的不同（圖1所示），其異構(gòu)體種類繁多、形成機理復雜。對二噁英混合物毒性的評價通常以毒性當量（TEQ）來表示，即以毒性最強的2,3,7,8-四氯二苯并-對-二噁英（2,3,7,8-TCDD）的TEQ來折算每種單體的TEQ，然后以所有單體的TEQ總和計為總毒性；所有二噁英異構(gòu)體的毒性與2,3,7,8-TCDD毒性的比值稱為國際毒性當量因子（I-TEF）。表1所示為17種有毒PCDD/Fs的I-TEF。飛灰中賦存的二噁英含量占垃圾焚燒二噁英總排放量的80%~90%?！?span style="outline: 0px;box-sizing: border-box !important;overflow-wrap: break-word !important;">固化/穩(wěn)定化預處理+填埋處置”是目前國內(nèi)外主流的飛灰管理策略。目前飛灰的穩(wěn)定化技術(shù)開發(fā)及應用旨在通過加入穩(wěn)定化藥劑，降低飛灰中重金屬的浸出毒性，大量針對飛灰中污染物浸出毒性評價的研究也多只關(guān)注重金屬，而對二噁英類持久性有機污染物的關(guān)注較少。目前關(guān)于生活垃圾焚燒全過程二噁英的研究多集中在垃圾焚燒工藝過程本身二噁英的生成機理及過程控制上，而對焚燒副產(chǎn)物—飛灰中二噁英的溶出行為、影響因素及風險評估尚缺乏系統(tǒng)研究。 圖1 PCDD/Fs的結(jié)構(gòu)示意
鑒于飛灰中二噁英類污染物的危險屬性，并考慮到我國飛灰“固化/穩(wěn)定化預處理+填埋處置”的現(xiàn)實管理背景，本文對國內(nèi)外垃圾焚燒飛灰中二噁英的典型含量和分布特征進行梳理總結(jié)，重點分析飛灰現(xiàn)實填埋處置環(huán)境中影響二噁英溶出的主要因素及影響規(guī)律，并分析二噁英的溶出風險，以期能夠為我國填埋飛灰二噁英溶出機制研究提供研究方向和技術(shù)思路，對填埋飛灰二噁英污染物溶出的污染防控及風險評估提供參考。
垃圾焚燒飛灰是一種富集二噁英類污染物的危險廢物。隨著我國垃圾填埋場從原生垃圾向焚燒殘渣（主要為穩(wěn)定化飛灰）填埋的轉(zhuǎn)型，填埋穩(wěn)定化飛灰中二噁英的溶出將是未來填埋場滲濾液污染的重要來源之一。穩(wěn)定化飛灰中二噁英的溶出受到填埋環(huán)境內(nèi)DOM（DOC、DHM、HA等）、pH值、表面活性劑、非有機溶劑和微生物作用等多種因素的共同影響。目前對填埋穩(wěn)定化飛灰中二噁英的溶出風險問題尚缺乏全面認識。文章綜述了國內(nèi)外關(guān)于垃圾焚燒飛灰中二噁英的典型含量和分布特征，重點總結(jié)了穩(wěn)定化飛灰填埋處置環(huán)境中影響二噁英溶出的主要因素及影響規(guī)律，并分析了二噁英的溶出風險性。指出應從飛灰中二噁英產(chǎn)生的源頭、過程以及最終處置等方面加強對二噁英的減量化，并開展關(guān)于共填埋處置環(huán)境或多因素交互影響條件下二噁英溶出和轉(zhuǎn)化機理以及風險評估方法學的研究。 國內(nèi)外垃圾焚燒飛灰中二噁英含量和分布特征研究進展
生活垃圾焚燒技術(shù)在國外發(fā)展已有百余年歷史，關(guān)于焚燒飛灰中二噁英含量和分布特性的研究國外也起步較早。近年來，焚燒法在我國垃圾處理中的應用得以快速發(fā)展，加之國內(nèi)外高端分析測試技術(shù)的快速發(fā)展在環(huán)境監(jiān)測中得到普遍應用：如“同位素稀釋的高分辨氣相色譜/高分辨雙聚焦磁式質(zhì)譜聯(lián)用儀（HRGC-HRMS）檢測技術(shù)”在二噁英超痕量檢測中的廣泛應用，加速了我國對垃圾焚燒飛灰二噁英含量和分布特性的研究進展。Chang等早期對德國、日本、美國和中國臺灣飛灰中PCDDs和PCDFs濃度對比分析表明，國外飛灰中PCDD/Fs濃度在0.47~25.74 ng-TEQ/g，我國臺灣地區(qū)為0.47~2.3 ng-TEQ/g，而且PCDD/Fs易于在小粒徑飛灰中富集。金宜英等對我國華北、華東和華南地區(qū)飛灰中PCDD/Fs濃度分布實驗表明，不同地區(qū)飛灰中PCDD/Fs毒性當量存在差異，分別為7.53、1.52和0.98~1.5 ng-TEQ/g，高氯代PCDD/Fs含量明顯高于低氯代PCDD/Fs，PCDD/Fs的毒性貢獻主要來自PCDFs，“活性炭噴射+布袋除塵”飛灰中PCDD/Fs濃度是“布袋除塵”飛灰的1.8倍。He等對國內(nèi)外飛灰中PCDD/Fs濃度調(diào)查表明，不同地區(qū)飛灰中PCDD/Fs毒性當量存在明顯差異：丹麥（0.1~3.8 ng-TEQ/g）、英國（0.033~5.80）、西班牙（0.07~3.5）、韓國（0.13~21）、歐盟（0.18~1.8）、日本（0.5~641）、我國臺灣（0.26~28.9）、上海（0.98~1.5）。Chen等分析了我國5種典型飛灰（3種爐排爐和2種流化床）中PCDD/Fs的濃度分布特征，結(jié)果表明飛灰中PCDD/Fs總濃度在19.2~236 ng/g，最高PCDD/Fs毒性當量為2.68 ng-TEQ/g，超出德國、美國和日本等國的住宅土壤標準限值（1.0 ng-TEQ/g）。Pan等研究了我國15座垃圾焚燒廠飛灰樣品中PCDD/Fs和多氯聯(lián)苯（dl-PCBs）的分布特征，結(jié)果表明飛灰中PCDD/Fs和dl-PCBs總毒性當量濃度為0.034~2.5 ng-TEQ/g，平均為0.79 ng-TEQ/g；且PCDD/Fs的低氯代單體（1,2,3,7,8-PeCDD和2,3,4,7,8-PeCDF）對總毒性當量的貢獻最大，dl-PCBs單體中毒性當量主要來自3,3’,4,4’,5-PeCB，12種dl-PCBs單體中3,3’,4,4’-TeCB濃度最高。趙英孜等研究表明，深圳市5座垃圾焚燒廠飛灰中二噁英濃度分布在0.25~5.26 ng-TEQ/g，不同焚燒爐飛灰中二噁英異構(gòu)體的濃度分布特征相似，高氯代二噁英的含量明顯高于低氯代二噁英同系物。Wu等研究表明，華北和華東地區(qū)4座垃圾焚燒廠不同粒徑飛灰中PCDD/Fs和dl-PCBs總毒性當量濃度分布為0.40~7.39 ng-TEQ/g，不同的PCDD/Fs和dl-PCBs單體在不同粒徑飛灰上的組成分布基本相同，但飛灰粒徑越小越利于二噁英的富集，PCDDs中的1,2,3,7,8-PeCDD、2,3,7,8-TeCDD和PCDFs中的2,3,4,7,8-PeCDF是二噁英毒性當量的主要貢獻單體，PCDFs對二噁英毒性當量的貢獻遠大于dl-PCBs，而且流化床飛灰中PCDD/Fs含量高于爐排爐飛灰。綜上分析可知，地區(qū)差異、焚燒爐型差異、煙氣凈化工藝差異、飛灰粒徑差異等均是影響飛灰中二噁英含量及分布特征的重要因素。通過對比日本土壤環(huán)境質(zhì)量標準限值[1.0 μg-TEQ/kg；《Dioxins物質(zhì)對策特別措施法》（2016修訂版）]和我國生活垃圾填埋場標準限值（3.0 μg/kg；GB 16889—2008《生活垃圾填埋場污染控制標準》）發(fā)現(xiàn)，上述所調(diào)查數(shù)據(jù)中的二噁英含量（或等效毒性量）存在不同程度的超出兩國標準限值的現(xiàn)象，存在較大的環(huán)境風險隱患。以上研究工作為我國垃圾焚燒飛灰二噁英含量和分布特征研究提供了背景數(shù)據(jù)，能夠為我國飛灰管理中二噁英的解毒技術(shù)和風險評估研究提供數(shù)據(jù)參考。
穩(wěn)定化飛灰填埋處置中二噁英溶出影響因素分析
1. 穩(wěn)定化飛灰填埋處置中二噁英溶出研究現(xiàn)狀
對于穩(wěn)定化飛灰進入填埋場后污染物的溶出，國內(nèi)主要限于針對重金屬的浸出毒性模擬實驗，而缺乏針對二噁英溶出的相關(guān)研究。與國內(nèi)相比，由于日本、韓國關(guān)于垃圾焚燒殘余物進入填埋場的標準制定較早，相關(guān)研究人員對穩(wěn)定化飛灰進入填埋場后二噁英的溶出情況關(guān)注也較早。Choi等和Ham等分別對接受焚燒殘渣（主要是底灰，含有非規(guī)范共填埋的飛灰，所填埋飛灰是否被穩(wěn)定化處理無從考證）的5座和12座垃圾填埋場滲濾液中PCDD/Fs和PCBs的溶出特性和影響因素進行調(diào)查研究。結(jié)果表明兩組填埋場滲濾液中PCDD/Fs濃度分別為4.07~46.22 pg-TEQ/L（平均22.87 pg-TEQ/L）和0.65~5.88 pg-TEQ/L（平均2.86 pg-TEQ/L）。根據(jù)同時期日本環(huán)境省的調(diào)查數(shù)據(jù)，日本生活垃圾填埋場滲濾液中二噁英平均濃度為9.4 pg-TEQ/L。基于上述報道可設想，共填埋飛灰是否是所調(diào)研填埋場滲濾液中較高濃度二噁英的貢獻源？若是，現(xiàn)實填埋處置環(huán)境中存在哪些影響因素會促進飛灰中二噁英的再度溶出？進而增加填埋場滲濾液安全處置的環(huán)境風險隱患。這些現(xiàn)實問題均值得進一步探究。 2. 穩(wěn)定化飛灰中二噁英溶出影響因素分析
相關(guān)研究表明，溶解性有機物（DOM）：如DOC（溶解性有機碳），DHM（溶解性腐殖類物質(zhì)）和HA（腐殖酸類）等、pH、表面活性劑、非極性有機溶劑和微生物作用對飛灰中二噁英的溶出均有一定的影響。填埋處置環(huán)境中影響飛灰中PCDD/Fs溶出的主要因素及其相互作用關(guān)系如圖2所示。 圖2 填埋處置環(huán)境中影響飛灰中PCDD/Fs溶出的主要因素及其相互作用關(guān)系
Kim等研究發(fā)現(xiàn)，填埋場滲濾液中二噁英濃度隨垃圾焚燒殘渣（飛灰和底灰）腐殖化程度的增強呈增加趨勢，而且與滲濾液中DOC濃度顯著相關(guān)；PCDD的同系物OCDD在5 mg-OC/L的DHM浸提環(huán)境下的浸出量是0 mg-OC/L時的450倍。Osako等和Fu等也發(fā)現(xiàn)DOC是影響二噁英溶出遷移轉(zhuǎn)化的重要因素，DHM對疏水性的有機物（如PCDD/Fs）有較強的親和力，能增加PCDD/Fs高氯同系物的溶出。Ham等對含生活垃圾和焚燒殘渣（飛灰和底灰）的填埋場滲濾液特征分析發(fā)現(xiàn)，滲濾液中二噁英類物質(zhì)的濃度與的DOC/DOM含量呈顯著的正相關(guān)性。His等在對飛灰和穩(wěn)定化飛灰的浸提實驗中表明，飛灰中PCDD/Fs在5.45 mg-OC/L的HA（胡敏酸）（pH=7）浸提環(huán)境下的浸出量是5.985 g/L醋酸緩沖溶液（pH=2.88）的25~83倍；而醋酸、HA分別作為浸提液時，穩(wěn)定化飛灰中PCDD/Fs的浸出量相對飛灰分別減少14.9%~71.8%和89.9%~98.2%。而Kim等研究發(fā)現(xiàn)，螯合劑穩(wěn)定化飛灰中PCDD/F的1次浸出量比飛灰增加了47.1%；0 mg-OC/L和700 mg-OC/L DHM濃度浸提環(huán)境下，螯合劑穩(wěn)定化飛灰中PCDD/Fs的3次浸出量比飛灰分別增加了8.0%和87.5%。二噁英含量分別為4.2和0.35 ng-TEQ/g的流化床飛灰和爐排爐飛灰，經(jīng)穩(wěn)定化后在DHM浸提液中的浸出濃度均高于1 pg-TEQ/L（日本地表水二噁英環(huán)境標準限值）。對比上述研究發(fā)現(xiàn)：DHM（HA）作為浸提劑時，His等和Kim等在探究飛灰螯合穩(wěn)定化前后樣品中PCDD/Fs的浸出濃度變化時所得結(jié)果完全相反。這是否與飛灰的特性、螯合劑的類型、DHM（HA）的濃度及作用機理有關(guān)？這些問題值得進一步研究。Kim等在DHM在不同pH條件下對飛灰中PCDD/Fs的浸出影響實驗中表明，所有pH條件下（4、6.5、12）飛灰中PCDD/Fs的浸出量均隨DHM濃度的增加而增大，且PCDD/Fs的高氯同系物更容易浸出，當pH為12時，浸出量最大。62.3 mg-OC/L DHM濃度下，PCDD/F浸出總量：pH=12比pH=6.5和pH=4分別提高了16.3和15.8倍，pH=6.5和pH=4浸出總量相當；31.15 mg-OC/L濃度下，PCDD/Fs浸出總量：pH=12比pH=6.5和pH=4分別提高了25.3和13.2倍，pH=4比pH=6.5提高了1.9倍。其研究還表明，pH對PCDD/Fs疏水性有機物的影響與有機物DHM的存在有關(guān)。Schramm等和Yasuhara等在對飛灰中PCDD/Fs的淋溶實驗中分別表明，表面活性劑（直鏈烷基苯磺酸鹽LAS）和非離子表面活性劑（Triton X-100）對飛灰中PCDD/Fs有明顯的助溶作用。Osako等的研究也表明，表面活性劑（商品腐植酸AHA，十二烷基苯磺酸鈉SDBS，十二烷基硫酸鈉SDS）是影響飛灰和穩(wěn)定化飛灰中PCDD/Fs高氯同系物溶出的重要因素，而且不同表面活性劑的影響程度與其臨界膠團濃度有關(guān)。His等在對飛灰的浸提實驗中表明，飛灰在2 g/L LAS浸提環(huán)境中的PCDD/Fs浸出量是5.985 g/L醋酸緩沖液中的8.9倍；而穩(wěn)定化飛灰在醋酸緩沖液和LAS浸提環(huán)境中的PCDD/Fs浸出量相對飛灰分別減少了14.9%~71.8%和79.4%~94.6%。His等對比分析了飛灰和穩(wěn)定化飛灰在醋酸、酸雨、HA、LAS和正己烷浸提環(huán)境中PCDD/Fs的溶出行為，結(jié)果表明非極性有機溶劑（正己烷）是促進飛灰中二噁英溶出的有效助溶劑，而且穩(wěn)定化飛灰在99.5%正己烷有機溶劑中的PCDD/Fs浸出量是飛灰的1.5~10倍。His等在正己烷溶劑對飛灰中PCDD/Fs的浸提實驗中發(fā)現(xiàn)，隨著浸提次數(shù)（時間）的增加，飛灰中PCDD/Fs的累計浸出量也在不斷增加，所用兩種飛灰樣品9次浸提的PCDD/Fs累計浸出量分別是1次浸提的3.9倍和5.5倍。相關(guān)研究表明，微生物對環(huán)境中的二噁英具有巨大的降解潛力。Zhang等匯總了可參與生物降解持久性有機物（包括PCDD/Fs和PCBs）的微生物種類（包括藻類、細菌和真菌）。微生物降解二噁英的能力是由細胞內(nèi)基因組中相應的編碼基因調(diào)控的，微生物中的編碼信息復雜，降解機制不同，主要包括氧化降解、脫氯降解、開環(huán)降解和酶降解：其中好氧微生物主要通過氧化降解來降解二噁英；厭氧微生物主要通過厭氧條件下的脫氯來降低二噁英的毒性，但脫氯方式不同。生活垃圾填埋場作為一個富集多元化微生物群體的生物單元，其中是否賦存與填埋飛灰中二噁英溶出和轉(zhuǎn)化相關(guān)的微生物目前尚缺乏系統(tǒng)研究。 穩(wěn)定化飛灰填埋處置中二噁英溶出風險性分析
關(guān)于穩(wěn)定化飛灰進入生活垃圾填埋場填埋處置，我國要求其重金屬浸出毒性應滿足GB 16889—2008《生活垃圾填埋場污染控制標準》限值，二噁英含量（或等效毒性量）應低于3 μg/kg。目前，我國相關(guān)研究主要針對填埋場飛灰重金屬再度浸出風險，但關(guān)于二噁英溶出的環(huán)境風險研究報道較少。雖然GB 16889—2008指定的用來評價填埋穩(wěn)定化飛灰中重金屬浸出毒性的HJ/T 300—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》對二噁英也會有一定的毒性浸出作用，但根據(jù)Kim等和His等的研究發(fā)現(xiàn)，HA和LAS對二噁英的毒性浸出能力均大于醋酸緩沖溶液的浸出能力。生活垃圾填埋場自身填埋環(huán)境和滲濾液水質(zhì)具有復雜多變的特點。傳統(tǒng)生活垃圾填埋場產(chǎn)酸階段DOC中95%為小分子VFA，大分子HM類僅占1.3%；而產(chǎn)甲烷階段DOC中HM達到32%，最高可占DOC的60%。黃友福等在對國內(nèi)12座填埋場滲濾液腐殖酸變化研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)A（富里酸）濃度和比例都高于HA，HA所占比例隨填埋齡的增加呈先上升后下降的趨勢，占原液比例為3.4%~21.3%，而FA則是先上升，后呈波動變化，占原液的17.5%~56.9%。此外，滲濾液組成中通常會含有一些表面活性劑類、非極性有機溶劑（如烷烴類）組分，它們主要來自于生活垃圾組成中含有的一些被丟棄的洗潔精、洗浴用品。可見，穩(wěn)定化飛灰僅按照HJ/T 300—2007醋酸緩沖溶液法進行重金屬浸出毒性鑒別，滿足標準后進入生活垃圾填埋場并不能判斷穩(wěn)定化飛灰中二噁英污染物的長期浸出風險。根據(jù)Choi等和Ham等對實際填埋場的調(diào)查結(jié)果發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)定化飛灰在長期的填埋過程中，飛灰中的二噁英污染物在滲濾液中大量有機組分（特別是醋酸、腐殖酸類）的影響下存在溶出增加的風險。
目前我國在垃圾焚燒飛灰管理中的相關(guān)研究主要集中在對重金屬穩(wěn)定化技術(shù)和浸出毒性的控制，而對于二噁英污染物的穩(wěn)定化和毒性浸出研究較少。隨著我國飛灰產(chǎn)生量的增加和填埋場從常規(guī)的原生垃圾填埋向穩(wěn)定化飛灰填埋的轉(zhuǎn)型，長期填埋過程中穩(wěn)定化飛灰中二噁英的溶出勢必是未來填埋場滲濾液污染的重要來源之一。因此，需要加強對飛灰穩(wěn)定化過程中二噁英的控制，并有效評估填埋處置環(huán)境中穩(wěn)定化飛灰中二噁英的溶出風險，進而減少二噁英污染物的溶出。穩(wěn)定化飛灰填埋處置環(huán)境中二噁英污染物的溶出受到填埋環(huán)境內(nèi)DOM（DOC、DHM、HA等）、pH值、表面活性劑、非有機溶劑和微生物作用等多種因素的共同影響，但上述因素的影響機制尚缺乏深入研究?；诋斍把芯咳藛T在垃圾焚燒飛灰中二噁英含量和分布特性大量研究的基礎(chǔ)上。建議未來的研究：一方面，優(yōu)化焚燒工藝過程、加強二噁英產(chǎn)生的源頭控制，有效減少焚燒飛灰中二噁英的富集量；另一方面，加強對已填埋穩(wěn)定化飛灰的生活垃圾填埋場中二噁英污染物的連續(xù)跟蹤監(jiān)測，積累更多的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)用于二噁英溶出量和風險評估模型的構(gòu)建；最后，加強實驗室和現(xiàn)場穩(wěn)定化飛灰與生活垃圾共（混合）填埋模擬實驗，揭示復雜共填埋環(huán)境或多因素交互影響下穩(wěn)定化飛灰中二噁英的溶出和轉(zhuǎn)化機制，構(gòu)建相關(guān)風險評估模型/方法學，以評估飛灰中二噁英類污染物的長期溶出風險。 來源：孫英杰,王琰,谷凱,李衛(wèi)華,辛明學,卞榮星,王華偉,王亞楠.穩(wěn)定化飛灰填埋處置環(huán)境中二噁英溶出影響因素研究綜述[J].環(huán)境工程.
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