深度研究 | 表面活性劑強(qiáng)化超聲波提取剩余污泥中高分子物質(zhì)

污水資源化是未來污水處理的發(fā)展方向，也是人類可持續(xù)發(fā)展的必然。自污水或污泥中提取的多糖、蛋白質(zhì)、腐殖質(zhì)、核酸、DNA、磷脂、糖醛酸和礦物質(zhì)等，可作為印染原料、首飾和服裝原料、阻燃材料、土壤調(diào)節(jié)劑、吸附劑、生物絮凝劑、飼料添加劑，應(yīng)用于水處理、農(nóng)業(yè)、園藝、造紙工業(yè)、醫(yī)療、建筑工業(yè)等領(lǐng)域，具有重大的回收價(jià)值。

　　剩余污泥中微生物種類繁多，因此，從中提取的物質(zhì)必然是各種高分子物質(zhì)的混合物，無論是胞內(nèi)還是胞外高分子物質(zhì)，它們均具有典型的活性基團(tuán)，如羧基、羥基、磷酸基等官能團(tuán)，這些基團(tuán)的存在可使提取的高分子物質(zhì)作為重金屬離子吸附劑加以應(yīng)用。故，團(tuán)隊(duì)首次提出從剩余污泥中同步回收胞外聚合物（Extracellular polymeric substances，EPSs）和胞內(nèi)聚合物（Intracellular polymeric substances，IPSs），即混合的高分子物質(zhì)。

　　超聲波作為一項(xiàng)清潔的處理技術(shù)，作用過程中不需要添加化學(xué)藥劑，不會(huì)帶來二次污染。超聲波可使絮體在水相中分散開來，且空化效應(yīng)可將大顆粒物質(zhì)破碎成小尺寸顆粒物。超聲波所產(chǎn)生的剪切力和空穴沖擊壓力，破碎污泥中生物絮體結(jié)構(gòu)，使細(xì)胞壁破裂，從而促進(jìn)細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)的釋放；同時(shí)，還可促進(jìn)懸浮物溶解，使不溶性有機(jī)高分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可溶性有機(jī)物；此外，超聲波還能改變污泥的粒度、脫水性和生物降解性等。

　　雖然超聲波法能夠有效地破碎細(xì)胞，具有效率高、設(shè)備簡單、操作方便的優(yōu)點(diǎn)，但是它是一種能源密集型的處理方法，最大的缺點(diǎn)就是運(yùn)行能耗高，從而限制了實(shí)際應(yīng)用的可能性。表面活性劑具有增溶作用，可以洗脫掉細(xì)胞膜上的蛋白質(zhì)，通過影響滲透壓從而增加細(xì)胞膜的通透性，加劇對(duì)污泥絮體的破壞。此外，表面活性劑作用可促進(jìn)從剩余污泥中提取EPS，改變細(xì)胞結(jié)構(gòu)并影響污泥特性。

　　表面活性劑強(qiáng)化超聲波法可用于提取天然高分子材料，也可作為一種預(yù)處理方法，以降低能耗。本研究從回收具有典型官能團(tuán)的混合PSs的角度出發(fā)，提出表面活性劑強(qiáng)化超聲波法同步提取剩余污泥中的EPSs和IPSs，優(yōu)化得出最佳工藝條件，并討論P(yáng)Ss的材料性能、重金屬離子的吸附性能以及提取前后污泥的過濾脫水性能。本研究可為未來污水處理技術(shù)以及污水資源化提供思路，從而最大限度地提高剩余污泥的利用率，成果于2021年9月發(fā)表在《Chemosphere》雜志，相關(guān)技術(shù)已獲國家發(fā)明專利授權(quán)（專利號(hào)：ZL201910739281.5）。

　　表面活性劑強(qiáng)化超聲法是從剩余污泥中回收PSs的一種具有優(yōu)勢的提取方法。優(yōu)化能耗與提取效率后，當(dāng)超聲功率為100 W、有效超聲時(shí)間為5 min，離心速度為5145 r·min^-1、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）濃度為0.1 g·L^-1時(shí)，PSs的提取效率最高，較超聲波法高76.5%。CTAB相較于SDS無毒性且可生物降解，可減輕提取PSs后產(chǎn)生殘留物的處理負(fù)擔(dān)。由于超聲波使細(xì)胞破碎，表面活性劑強(qiáng)化超聲波法對(duì)含有IPSs和EPSs的PSs（tp = 5 min，C_CTAB = 0.1 g·L^-1）的提取效率遠(yuǎn)高于陽離子交換樹脂（CER）法。

表面活性劑強(qiáng)化超聲作用下剩余污泥中PSs提取量的增加是由于絮體解體和細(xì)胞溶解導(dǎo)致有機(jī)物釋放。PSs的釋放機(jī)制可能包括以下四個(gè)機(jī)理中的一個(gè)或多個(gè)：

• 表面活性劑降低溶液的表面張力，加劇超聲波作用時(shí)的空化效應(yīng)，促進(jìn)胞內(nèi)外高分子的脫附，從而降低超聲波過程的能量消耗；

  
  

• 表面活性劑破壞了EPSs與微生物細(xì)胞體間的非共價(jià)鍵，從而導(dǎo)致EPSs從細(xì)胞膜表面脫附；

  
  

• 由于相似相溶原理，表面活性劑增加多糖、蛋白質(zhì)等高分子的溶解度；

  
  

• 表面活性劑中極性官能團(tuán)破壞細(xì)胞膜或細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)如磷脂雙分子層，導(dǎo)致細(xì)胞裂解、IPSs釋放。

PSs中蛋白質(zhì)的百分含量高于多糖，多糖、蛋白質(zhì)和DNA的百分含量約占PSs總量的50%。表面活性劑濃度的變化對(duì)PSs中各高分子的百分含量影響較小，這可能是因?yàn)镋PS和IPS中各組分的構(gòu)成是相似的。DNA的百分比保持恒定，表明相應(yīng)條件下CTAB濃度的增加并沒有促進(jìn)剩余污泥中細(xì)胞的裂解。表面活性劑強(qiáng)化超聲提取的高分子（記為PS_us）的粒徑小于未添加表面活性劑提取的高分子（記為PS_u），表明剩余污泥中粒徑較小的EPS可以經(jīng)表面活性劑強(qiáng)化超聲波提取；這可能是由于表面活性劑的相似相溶性導(dǎo)致小粒徑的IPSs釋放，以及小粒徑的PSs溶解度增加。PS_us和PS_u均存在多種特征官能團(tuán)，如O–H、–NH₂、C=O、C–N、N–H、COO–、C–O–C、C–OH和P–O，換言之，兩種PSs中都含有蛋白質(zhì)、多糖、脂質(zhì)、DNA和芳香化合物等高分子，故，表面活性劑的添加對(duì)超聲法從剩余污泥中提取PSs的特性影響較小。

PS_us和PS_u中C、O、N和P的含量差異較小，PS_us中金屬含量顯著降低（Al：0.18% →0；Na：0.15% →0；Ca：0.24% →0.11%），可能是由于CTAB與剩余污泥中的金屬離子發(fā)生作用，CTAB作為污泥細(xì)胞表面化學(xué)修飾劑，替代細(xì)胞表面疏水陰離子基團(tuán)，結(jié)合細(xì)胞表面的陽離子（Al³⁺、Ca²⁺、Na⁺）。值得說明的是，EPS中含有的無機(jī)物如金屬鹽類常常被研究者所忽視，無機(jī)物的存在將影響PSs的理化性質(zhì)，故PSus可能比PSu具有更優(yōu)越的性能。

分析PSs的特征官能團(tuán)，C–(C, H)主要來源于烴類化合物，包括多糖或氨基酸和脂質(zhì)的側(cè)鏈；C–(O, N)來源于蛋白質(zhì)和多糖中的酰胺、醇或胺基；C=O和O–C–O通常存在于羧酸鹽、羰基、酰胺、縮醛或半縮醛中；O=C–OH和O=C–OR來源于羧酸和糖醛酸中的羧基或酯基；O=C來源于羰基、羧酸鹽、酰胺或酯基；C–O–C和C–O–H存在于醇、半縮醛或縮醛中；N_nonpr存在于酰胺和胺中；N_pr通常存在于氨基酸或氨基糖中。C 1s中官能團(tuán)含量的差異主要由于PS_us和PS_u中蛋白質(zhì)、核酸和其他有機(jī)物含量的不同。對(duì)于O 1s，PS_u中的C–O–C和C–O–H含量較高，可能由于多糖含量的不同。苯酚-硫酸法測定多糖含量，發(fā)現(xiàn)兩種多糖含量差異不大，但官能團(tuán)含量百分比差異較大，這可能是由于表面活性劑可以誘導(dǎo)酸性多糖沉淀，導(dǎo)致兩者中多糖的官能團(tuán)含量差異。N_pr的出現(xiàn)表明超聲波處理在一定程度上導(dǎo)致了部分蛋白質(zhì)的水解，PS_us中N_pr值大于PS_u中N_pr值，可能源于細(xì)胞破裂后釋放的IPS。

　　回收的PSs對(duì)重金屬離子的吸附特性是其典型特性之一。研究發(fā)現(xiàn)，PS_us和PS_u對(duì)Pb²⁺的吸附效率與商用吸附劑結(jié)果相似，PS_us、PS_u和商用吸附劑對(duì)Pb²⁺的最大吸附量分別為526.32 mg·g^-1、500.00 mg·g^-1和500.00 mg·g^-1，與EPSs對(duì)Pb²⁺的最大吸附量555.56 mg·g^-1相近，這表明剩余污泥中提取的PSs對(duì)Pb²⁺的吸附能力受提取方法的影響小。因此，表面活性劑強(qiáng)化超聲波法從剩余污泥中回收的PSs有望作為去除Pb²⁺等重金屬離子的替代吸附劑。

　　EPSs對(duì)污泥的絮凝性能有顯著影響，進(jìn)而影響污泥相關(guān)特性。RS_u和RS_us分別表示未添加、添加表面活性劑時(shí)超聲波作用從剩余污泥中提取PSs后殘留的污泥。RS_us小于RS_u中的顆粒尺寸，表明表面活性劑作用不僅具有更強(qiáng)的PSs提取效果，且可避免EPSs與微生物細(xì)胞間的絮凝作用，使污泥絮體更分散，進(jìn)一步證實(shí)表面活性劑強(qiáng)化超聲波法可作為從剩余污泥中提取PSs的有效方法。此外，探究RS_u和RS_us的脫水性能發(fā)現(xiàn)，其濾餅的含水率接近，分別為78.34%和80.98%；兩種污泥表現(xiàn)出相似的過濾行為，表明表面活性劑對(duì)超聲波提取剩余污泥中PSs后殘留污泥的脫水性能影響較小。