泥堆肥土地利用中重金屬的釋放、遷移與分配
1.前言
近年來，隨著我國污水處理量的增加和處理標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，生活污水處理廠污泥(以下簡稱污泥)的產(chǎn)量也逐年增加，2015年已達(dá)到3500萬噸。隨著我國污水處置效率和行業(yè)平均技術(shù)水平的進一步提高，污泥量還會繼續(xù)增加。污泥富集了污水中約55%的有機質(zhì)、30~45%的氮和85~95%的磷，如能采用適當(dāng)技術(shù)加以回收利用，將成為重要的土壤營養(yǎng)物質(zhì)來源;反之，如不能得到妥善處置，這些物質(zhì)將重新釋放到環(huán)境中，成為重要的污染源。我國污泥特性復(fù)雜，無害化處理率低，其安全高效的處置和利用是我國固體廢物處理和環(huán)境保護需要解決的重大課題之一。
根據(jù)污泥性質(zhì)和含水率的不同，污泥處理方式包括填埋、焚燒、堆肥、厭氧消化、建材化等。土地利用，即將污泥進行堆肥、厭氧消化等穩(wěn)定化處理后將其應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、園林綠化、土地修復(fù)等領(lǐng)域，在穩(wěn)定化的過程中，污泥的含水率快速降低，易降解有機物大量降解，生物病原體在高溫過程中被大量消滅。美國和歐盟通過土地利用的污泥量已經(jīng)占到污泥總量的45~50%左右，成為主要的污泥處理技術(shù)，主要是因為：(1)污泥中富含N、P等植物生長的必需元素，是一種無機化肥的良好替代材料;(2)污泥經(jīng)過堆肥等穩(wěn)定化過程后，可形成大量腐植酸類物質(zhì)，改善土壤有機質(zhì)狀態(tài)、結(jié)構(gòu)特性和土壤水分滯留能力;(3)污泥土地利用形成了土壤的碳匯，增加土壤碳庫的儲存量，減少了對溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)。雖然土地利用是我國極具潛力的污泥處理技術(shù)發(fā)展方向之一，但污泥中含有重金屬、有機污染物等有毒有害物質(zhì)，在土地利用的過程中可能累積在土壤中，并被植物吸收，造成環(huán)境污染與健康危害，值得高度關(guān)注和深入研究。
2.我國污泥中重金屬含量及變化趨勢
我國污泥中重金屬含量變化范圍較大，數(shù)據(jù)較為離散，但總體而言高于美國和歐盟。尤其是部分地區(qū)由于污水處理系統(tǒng)尚不完善，存在工業(yè)污水與生活污水混合處理的情況。同時，由于我國不同區(qū)域地理氣候特點、工業(yè)布局、經(jīng)濟發(fā)展水平各不相同，導(dǎo)致污水組成和污水處理系統(tǒng)設(shè)置差異明顯，并對污水污泥中重金屬含量產(chǎn)生影響。研究表明東南方地區(qū)的城市污泥中重金屬Zn、Cu、Cd、Cr、Ni含量均處于較高水平，這可能與該地區(qū)工業(yè)密集程度高及人類活動開發(fā)程度高有關(guān)。張麗麗等對近30年我國城市污水污泥中重金屬的年代變化規(guī)律進行了分析，發(fā)現(xiàn)污水污泥中重金屬Cd和Cu的含量隨年代逐漸下降，分別由20世紀(jì)80年代的2.35 mg/kg和428 mg/kg下降到近10年的1.14 mg/kg和278 mg/kg。郭廣慧等、楊軍等、陳同斌等分別于2013、2006、2001年對我國城市污泥中重金屬含量進行調(diào)研分析，三次調(diào)查結(jié)果對比表明，污泥中的重金屬(As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn)含量隨時間總體呈下降趨勢。隨著污水處理全過程監(jiān)管水平的提升，污泥中重金屬含量還會進一步降低，同時有機質(zhì)和N、P營養(yǎng)物質(zhì)含量進一步升高，污泥堆肥土地利用的可行性不斷提高。
雖然堆肥后土地利用已成為我國污泥處理的重要發(fā)展方向，但其中重金屬的環(huán)境風(fēng)險仍是制約污泥堆肥土地利用的瓶頸問題。污泥堆肥土地利用后，重金屬可在降雨或灌溉水的淋濾作用下，由土壤-堆肥混合體浸出釋放到土壤水，進而被植物吸收，或隨土壤水遷移至地下水，產(chǎn)生環(huán)境風(fēng)險。本課題組以重金屬向水環(huán)境的釋放特性研究為核心，針對我國典型土壤環(huán)境及污泥堆肥特性，通過系列動態(tài)浸出試驗、土壤環(huán)境模擬、田間試驗與地球化學(xué)模擬，分析污泥堆肥施用后，不同土壤環(huán)境下(土壤酸堿條件、有機物降解、氧化還原電位變化)重金屬的釋放與分配的規(guī)律及控制過程，揭示污泥堆肥多年周期性施用對重金屬釋放與分配的動態(tài)性、累積性影響，闡明污泥堆肥田間施用中重金屬的釋放與遷移規(guī)律，為污泥堆肥安全土地利用提供科學(xué)依據(jù)和指導(dǎo)。
3.污泥堆肥與土壤理化性質(zhì)、重金屬含量及賦存形態(tài)比較
選取我國蘇州、昆明的兩種典型代表土壤(壤土、粘土)和污泥堆肥為研究對象，對比污泥堆肥與空白土壤的理化特性、重金屬總量和形態(tài)的差異。研究顯示污泥堆肥的有機物和鐵水合氧化物的含量均明顯高于土壤(見表1)，污泥堆肥的長期土地利用可能增加土壤中有機物和鐵水合氧化物含量，有利于增加土壤肥力，也有利于重金屬固定。污泥堆肥中重金屬As、Cd、Cu和Ni的總量為對照土壤含量的2~3倍，長期使用無疑會增加土壤中重金屬總量，但是真正影響環(huán)境安全的不是重金屬總量，而是可浸出釋放量。在土壤主要pH范圍內(nèi)(5
表1 污泥堆肥與土壤基本理化性質(zhì)對比
圖1 污泥堆肥和兩種土壤中重金屬形態(tài)分析
4.土壤環(huán)境對污泥堆肥中重金屬釋放的影響
在污泥堆肥施用到土壤中后，土壤中的生物地球化學(xué)過程將影響重金屬的釋放。首先，重金屬的浸出隨著pH的變化呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(圖2)，在酸性條件下，金屬呈自由離子態(tài)溶出，在堿性條件下，金屬浸出濃度的升高主要與有機物有關(guān)，污泥堆肥的施用增加了重金屬Cr、Cd、Cu和Pb在堿性條件下的釋放能力，這是由于污泥堆肥增加了土壤中有機物含量，尤其是腐植酸類物質(zhì)，在堿性條件下大量溶出，溶解性有機物的絡(luò)合促進了重金屬Cr、Cd、Cu和Pb的溶出。
圖2 土壤、污泥堆肥、土壤和污泥堆肥混合物中重金屬As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb的浸出濃度隨pH的變化規(guī)律。
除了pH，土壤中有機物種類和含量也是影響重金屬釋放的主要因素。污泥堆肥施用到土壤中后，由于污泥堆肥的有機物含量較高，因此仍會發(fā)生有機物降解的情況。研究結(jié)果顯示，在模擬旱田的好氧環(huán)境下，經(jīng)過180天的穩(wěn)定時間，總有機碳降解約10%，溶解性有機碳降解約45%。溶解態(tài)有機物和顆粒態(tài)有機物對重金屬的釋放有著相反的作用，溶解態(tài)有機質(zhì)會通過絡(luò)合作用促進重金屬釋放，而顆粒態(tài)有機物通過吸附作用促進重金屬固定，當(dāng)溶解性有機物降解45%，而顆粒態(tài)有機物含量變化較小時，溶解性有機物與重金屬的絡(luò)合作用降低，而顆粒態(tài)有機物對重金屬的吸附能力無明顯變化，導(dǎo)致與有機物結(jié)合能力較強的重金屬Cd、Cu釋放能力的降低。在模擬水田的厭氧條件下，土壤氧化還原電位的變化是影響重金屬釋放的主要因素，在還原性條件下，As在堿性條件下釋放潛能的增加，這是由于還原性條件的形成，三價鐵被還原為二價鐵，鐵水合氧化物含量降低，對As的吸附能力減弱。
5.污泥堆肥周期性施用過程中重金屬的釋放與分配
在實際場景下，污泥堆肥為多次且周期性施用到土壤中，在該情景下，土壤的組分特征和理化特性持續(xù)處于動態(tài)變化當(dāng)中，導(dǎo)致土壤中重金屬的總量、賦存和釋放狀態(tài)和也持續(xù)處于動態(tài)變化當(dāng)中。因此使用動態(tài)淋濾柱實驗?zāi)M污泥堆肥土地利用實際場景，周期性多次添加污泥堆肥，分析重金屬的浸出濃度隨污泥堆肥施用次數(shù)的變化，探究污泥堆肥多次周期性施用過程中，重金屬向水環(huán)境的釋放潛能及在土壤中的累積存量和賦存狀態(tài)。
研究顯示，污泥堆肥的多次施用明顯增強了As的釋放風(fēng)險。首先，污泥堆肥的施用明顯增加了As在低固液比(<1 L/kg)下的浸出濃度，初始浸出濃度由0.004~0.01 mg/L增加到0.03~0.04 mg/L;其次，隨著有機物含量的逐漸增加，微生物對有機物的降解導(dǎo)致氧氣的快速消耗，易形成還原性條件，As的浸出濃度快速上升。對于污泥堆肥多次周期性施用過程中重金屬的變化進行總量衡算如圖3所示。進行4次污泥堆肥連續(xù)施用后，由污泥堆肥引入的重金屬占總量的10~40%，所引入的重金屬大部分殘留在土壤中，累積釋放率<5%;在較強的還原性條件下，As的累積釋放率占重金屬總量的15.7%。因此污泥堆肥在施用時，應(yīng)該注意控制土壤的氧化還原電位，避免采用連續(xù)灌溉等農(nóng)田管理措施。對于有機物含量較低的土壤，污泥堆肥的多次施用可以增加土壤中固體有機物的含量，增加土壤對重金屬Cr和Pb的吸附能力，降低其釋放濃度。
圖3 污泥堆肥多次周期性施用過程中重金屬釋放量衡算
6.污泥堆肥田間施用中重金屬的釋放、遷移與分配
由于污泥堆肥實際施用場景中影響因素較多，如地表徑流、植物種植、間歇性降雨灌溉等，因此，通過田間實驗(圖4)，分析污泥堆肥多年周期性施用的情景下，污泥堆肥的施用對土壤中重金屬總量、浸出特性以及植物體內(nèi)重金屬含量的影響。
圖4 田間試驗實際場景圖
研究結(jié)果顯示，污泥堆肥施用率、污泥堆肥施用次數(shù)對土壤重金屬總量有顯著影響。當(dāng)污泥堆肥施用率為33噸/公頃(每年施用2次)時，明顯增加了土壤中Cd和Cu的濃度。污泥堆肥次數(shù)的增加明顯增加了土壤(尤其是污泥堆肥施用層0~10 cm土壤)中重金屬含量。在3年的污泥堆肥施用時間里，不同施肥處理及施肥次數(shù)對植株(水稻，小麥)秸稈和果實內(nèi)的重金屬含量無明顯影響。水稻及小麥對重金屬的吸收與土壤中重金屬總量、在自然條件下的可釋放量和土壤主要pH范圍內(nèi)最大釋放量無顯著相關(guān)性。
當(dāng)污泥堆肥為33噸/公頃(每年施用2次)時，3年的施用明顯增加了污泥堆肥施用層(0~10cm)土壤中重金屬Cd、Cr、Cu和Pb在堿性條件下的浸出濃度，這與溶解性有機物濃度的增加有關(guān)，重金屬As和Ni在整個pH范圍內(nèi)的浸出濃度均有所增加。由于土壤的主要pH范圍大約為5
表2 污泥堆肥田間施用對植物和表層土壤的影響
結(jié)論
(1)污泥堆肥中有機物和鐵水合氧化物的含量均明顯高于土壤，有利于重金屬固定;與此同時，污泥堆肥中各種重金屬總量均高于對照土壤，土地利用會增加土壤中重金屬總量。污泥堆肥和土壤中重金屬賦存的化學(xué)形態(tài)基本一致，Cr、Cu和Cd主要吸附在固體有機物表面，Ni和Pb主要吸附在固體有機物和鐵鋁氧化物表面，As主要吸附在鐵鋁氧化物表面，同時易與鈣離子和磷酸根形成共沉淀。
(2)pH、有機物組成含量變化、氧化還原條件改變是影響污泥堆肥中重金屬釋放的主要因素。堿性條件下顆粒態(tài)有機物向溶解性有機物轉(zhuǎn)化，重金屬與溶解性有機物絡(luò)合，釋放能力增強。
(3)旱田的氧化性條件促進了溶解性有機碳的降解，強化了Cd和Cu在顆粒態(tài)有機碳上的吸附固定。水田的還原性條件下，F(xiàn)e(III)被還原為Fe(II)，鐵的水合氧化物含量降低，對As的吸附能力減弱。
(4)污泥堆肥的多次施用增加了土壤有機質(zhì)含量，提升了微生物活性對土壤中氧氣的消耗能力，強化了還原性條件的形成。在還原性條件下，As的浸出濃度上升約1個數(shù)量級，累積釋放量可達(dá)到總量的15.7%，因此在降雨豐富及連續(xù)灌溉等易形成還原性條件的土壤環(huán)境中，不宜施用富含As的污泥堆肥。對于有機質(zhì)含量低的土壤，污泥堆肥多次施用可增強有機質(zhì)對重金屬Cd、Cu、Pb的吸附固定。
(5)污泥堆肥的3年田間施用顯著提升了污泥堆肥施用層(0~10 cm)土壤中溶解性有機質(zhì)、腐殖酸、鐵水合氧化物含量，有機物含量的上升及其在堿性條件的溶解，導(dǎo)致重金屬在偏堿性環(huán)境中釋放能力顯著高于對照土壤。污泥堆肥的施用對小麥及水稻中重金屬含量無顯著影響。表層0~10 cm土壤對重金屬的阻滯固定能力強，10~20 cm的土壤中重金屬含量及釋放特性未受到污泥堆肥施用的影響。
來源:環(huán)境論評 作者:方文 劉建國
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